Microscopie électronique à balayage (MEB)

Anisotropie magnÈtocristalline

Sans champ extérieur appliqué, líaimantation dans un matériau est dirigée le long de certains axes préférentiels, appelés directions de facile aimantation. Líanisotropie magnÈtocristalline rend compte de la difficulté quíun champ appliquÈ au matÈriau peut rencontrer pour faire tourner líaimantation dans le matériau. L’anisotropie ainsi que les directions de facile et difficile aimantation dépendent de la structure cristalline du matériau.
L’énergie associée l’anisotropie est dépendante des cosinus directeurs de l’aimantation. Considérant une structure cubique, si l’on appelle α1, α2et α3les cosinus des angles entre l’aimantation et les axes <100>, <010> et <001>, l’expression de cette énergie volumique sera :

Magnetostriction

Lorsquelíon applique un champ magnetique  un materiau, la rotation des moments magnétiques de spin influe sur les orbitales electroniques par líintermediaire du couplage spin-orbite. Cet effet est souvent appelé effet magnétostrictif Joule, du nom de son dècouvreur. Líeffet inverse a aussi ete verifie plus tard : líapplication d’une contrainte  un matériau modifie líaimantation dans ce matériau, toujours gr‚ce au couplage spin-orbite.
Le coefficient reliant líallongement relatif du matÈriau au champ magnÈtique appliquÈ est appelÈ coefficient de magnÈtostriction λ. Il est positif lorsque le matÈriau síallonge et nÈgatif lorsquíil se contracte. Ce coefficient est diffÈrent pour chaque direction cristalline et níest, dans la plupart des cas, mesurÈ quí‡ la saturation. Seul un appareillage perfectionnÈ permet de mesurer ses variations en fonction du champ. La valeur de λdans une direction diffÈrente des directions cristallines est fonction de la valeur de λdans chaque direction et des cosinus directeurs de líaimantation αet de la mesure de la dÈformation β. Par exemple, pour un cristal cubique de directions de facile aimantation <100>ou <111>, le valeur de λsera :

Propriétés électriques

Les seules propriètès magnètiques des ferrites níauraient pas suffi pour les rendre si attractifs. Leur forte résistivité, qui permet de limiter les courants de Foucault et donc les pertes, en est tout autant responsable. MÍme si la résistivité des ferrites spinelles différe avec la composition, elle est globalement élevée et ces matériaux sont considérés comme des semi-conducteurs (ferrite MnZn), voire des isolants (ferrite NiZn). Il faut toutefois garder en tÍte que la résistivité des ferrites est mesurée  líÈchelle macroscopique. Au niveau microscopique, dans les ferrites de manganËse-zinc, la résistivité des joints de grains, gr‚ce des ajouts díoxydes de calcium et de silicium (voir figure I-8), est bien plus importante que celle des grains.

POUDRES ULTRA-FINES

Les matériaux composites que nous avons tenté de réaliser lors de cette étude sont issus d’un mélange de poudres : l’une composée d’un métal, l’autre d’un oxyde. Nous allons détailler les propriétés particuliéres dues l’effet de taille des grains composant ces poudres, les différents procédés qui permettent d’obtenir des poudres ultra-fines des deux types de matériaux, ainsi que leurs méthodes de caractérisation.

Propriétés

C’est en 1912 que Kohlschutter élabore le premier des poudres de métaux trés volatils, tels que le zinc, le cadmium ou líarsenic par distillation lente dans le vide ou un gaz (H2, N2, CO2). LíÈtude de ces poudres par microscopie optique lui permettra de dÈterminer leur taille sub-micronique.

Propriétés physico-chimiques

Les propriètès particulières des poudres ultra-fines sont principalement dues leur rapport surface/volume important par rapport une poudre de taille micromètrique. Líènergie de surface mise en jeu permet díinitier des rèactions plus basses tempèratures que pour un matèriau massif de mÍme composition. Líabaissement de la tempèrature de frittage peut par exemple atteindre 400°C. La figure II-1 montre une analyse dilatomètrique comparative de compacts de poudres de fer nanomètriques et micromètriques.

Oxydes mètalliques

La fabrication des ferrites est un processus difficile car les propriètès magnètiques sont extrÍmement variables avec la composition et le mode díèlaboration dont la taille des grains est tributaire. MÍme si les grains des ferrites classiques sont plutÙt de líordre de 1 ‡ 10 µm, les ferrites nanomètriques commencent ‡ intèresser les chercheurs en raison de leurs caractèristiques particulières.

Gros grains

Le processus díaimantation dans les ferrites constituÈs de gros grains est, de mÍme que pour les mÈtaux, liÈ au dÈplacement des parois et leur accrochage sur les imperfections cristallines et les impuretÈs dans le matÈriau.
Pour des faibles variations du champ magnÈtique, A. Globus a montrÈ que líon approchait bien les valeurs expÈrimentales en considÈrant les parois des domaines comme des parois flexibles accrochÈes la surface des grains. Le champ appliquÈ dÈforme ainsi la paroi en la bombant sans la décrocher (cf ßI.5.4.3).
La susceptibilité magnétique est, dans ce cas, proportionnelle au diamètre des grains. La figure II-3 montre les valeurs de perméabilité (corrigée par la porosité) de ferrites de mÍme composition mais de différentes taille de grains. Pour ne prendre en compte que les phènomènes de la matière, les permèabilitè sont corrigèes par leur porositè : m 0 m . corr d d

Passage de l’ètat monodomaine

On considËre quí partir díune certaine taille, le grain níest plus assez gros pour contenir deux domaines magnÈtiques. La thÈorie de Bertotti permet de dèterminer un diamËtre critique au dessous duquel la minimisation de líÈnergie devrait conduire la particule ‡ Ítre monodomaine.
Cette valeur de 1.2 µm est de líordre de celle qui a ètè trouvè par Van der Zaag et al. , qui ont comparè la taille des domaines par rapport ‡ celle des cristallites (cf figure II-4) sur un ferrite de composition proche. On peut voir sur ce graphique que jusquí‡ environ 3µm, la taille du domaine magnÈtique est Ègale ‡ celle du grain. Pour des cristallites plus grosses, le ratio ∆/D est de 0.63, ce qui correspond ‡ un grain constituÈ de deux domaines.

Elaboration des poudres ultra-fines

Nous allons détailler les techniques d’élaboration de particules ultra-fines propres  chaque type de matériau qui nous intéresse, ‡ savoir les métaux et les céramiques, puis une méthode commune : le broyage mécanique.

Poudres métalliques

Parmi les modes d’élaboration des poudres ultra-fines métalliques, nous allons distinguer les méthodes physico-chimiques d’évaporation-condensation et de réduction, puis le procédé de fusion en l’évitation en milieu cryogénique que nous avons utilisé lors de notre travail.

Evaporation-condensation

Cette technique consiste ‡ vaporiser un mÈtal en le chauffant par induction ou par création d’un arc électrique puis ‡ faire condenser cette vapeur dans un gaz ou un liquide. La granulométrie et la morphologie des particules dépendent alors de la température de fusion, de la pression partielle du gaz éventuellement utilisé et de la nature du métal. Les particules sont en général sphériques. Il est possible díélaborer gr‚ce ‡ cette méthode quelques grammes par heure de particules métalliques, d’un diamétre pouvant descendre jusqu’a 10 nm dans certains cas.

Fusion en milieu cryogÈnique

L’évaporation des métaux  haute température de fusion pose le probléme du choix du creuset contenant ce matériau. Le fer doit par exemple atteindre 2400°C, un creuset ‡ cette tempèrature serait attaqué par le métal. Un procédé de fusion en l’évitation, mis au point et utilisé au CECM de Vitry, permet de síaffranchir de cette pollution en stabilisant une goutte de métal d’une quarantaine de grammes de métal surchauffé hors de tout contact.

La voie chimique

Il existe deux principales méthodes chimiques : la coprécipitation et la synthése hydrothermale.
Ce sont des méthodes chimiques díoxydo-réduction dans des conditions douces, ce qui permet de produire un matériau peu contraint. Leur inconvénient est de former un ferrite assez hétérogéne chimiquement.
La mÈthode de coprÈcipitation consiste ‡ faire prÈcipiter des sels dans une solution basique, ‡ pression atmosphérique. Suivant la voie hydrothermale, le ferrite précipite dans une solution composéée díoxydes métalliques et de soude concentrée, chauffée entre 110 et 300°C sous pression de vapeur saturante díeau.
Dans les deux cas, le ferrite est alors constitué de grains de quelques nanométres ‡ quelques dizaines de nanométres, selon la concentration de soude ou la nature des précurseurs.

La mécanosynthése

Il s’agit dans ce cas de former la phase spinelle en broyant un mélange de poudres contenant les ions nécessaires sous formes díoxydes, hydroxydes ou carbonates. On utilise généralement un broyeur haute énergie pendant plusieurs heures dans des conditions de sollicitation mécaniquement assez sévéres (le frittage permet, outre la densification du matériau, díéliminer la plupart des distorsions de la maille cristalline introduites par le broyage). La température et líatmosphére du broyage peuvent, éventuellement, Ítre contrulées.
Cette méthode, bien que pouvant facilement Ítre transposable dans líindustrie gr‚ce ‡ de gigantesques broyeurs, présente certains inconvénients. Tout díabord, tout comme la méthode précédente, le ferrite produit est assez hétérogéne. De plus, un broyage long peut polluer le matériau, et la composition finale peut s’éloigner de la composition théorique de quelques pour cents(32).

Le broyeur planétaire

Le broyeur planétaire (voir figure II-6), constitué d’un plateau tournant sur lequel des jarres métalliques tournent en sens inverse, permet díatteindre les niveaux d »énergie les plus élevés. Dans ces jarres sont placés líélément broyer et des billes en acier. Les billes et líintérieur des jarres peuvent Ítre recouverts, le cas échéant, par du silicone pour éviter toute pollution du matÈriau par líacier. Le broyage est, dans ce cas, plus doux. Différents paramétres permettent de rÈgler les conditions de broyage : temps de broyage, vitesses de rotation du plateau et des jarres, rapport de la masse des billes par rapport la masse de poudre, atmosphére et température dans les jarres.

Broyage des céramiques

Il est possible de broyer un ferrite commercial jusque obtenir des poudres nanostructurèes en utilisant le broyeur planètaire dans des conditions telles que le temps de broyage soit relativement court. Ceci permet de limiter les contraintes introduites dans le matériau et díèviter une pollution par les billes et les jarres.
Le ferrite que nous avons utilisè lors de ce travail est un ferrite TPC/AVX T6, il appartient ‡ la famille des ferrites de forte permèabilitè (faible anisotropie).
Il a ètè, tout díabord, concassè manuellement pour obtenir des particules de líordre de quelques millimËtre, puis broyÈ 5 minutes dans une pulvÈrisette Frisch P5 par paquet de 10 g avec 3 billes en acier de diamËtre 10 mm dans des jarres de 38 mm 3 sec, afin díobtenir une poudre fine. AprËs sélection par passage dans une sÈrie de tamis, líÈtude de la population des tailles de particules de cette poudre a permis de dÈterminer une taille moyenne de 64 µm (cf figure II-8).

Caractérisation des poudres

Nous avons vu un certain nombre de techniques de production de poudres. Il semble évident que ces processus différents conduisent  des matériaux différents. Nous allons donc détailler quelques grandeurs caractéristiques de ces poudres et présenter sommairement les moyens de mesure notre disposition pour les déterminer, qui seront plus amplement étudiés dans le chapitre IV

Composition

Dans líÈtude des variations de composition díun matÈriau lors de son Èlaboration, il faut sÈparer les deux problËmes que sont líintroduction díimpuretÈs (ÈlÈments diffÈrents de ceux du matÈriau pur) et la variation de la composition (mÍmes ÈlÈments que ceux du matÈriau pur).
La puretÈ du matÈriau produit dÈpend essentiellement du matÈriau initial. Les mÈthodes díÈvaporation-condensation conduisent ‡ des poudres díune grande puretÈ si le prÈcurseur líÈtait. Il en est de mÍme pour les mÈthodes chimiques. En revanche, le broyage mÈcanique introduit des particules issues des jarres et des billes dans le matÈriau, dont la quantitÈ dÈpend de plusieurs paramËtres, comme le temps et líÈnergie de broyage.
Les variations de composition dÈpendent, par contre, du mode díÈlaboration. Les mÈthodes chimiques et mÈcaniques, si líon fait abstraction des hÈtÈrogÈnÈitÈs ‡ líintÈrieur des grains, conduisent ‡ des matÈriaux de composition finale Ègale ‡ celle de la composition initiale. Seule change la structure du matÈriau gr‚ce ‡ un habile dosage des prÈcurseurs. Les mÈthodes díÈvaporation posent problËme dans le cas díalliages dont les ÈlÈments ont des tempÈratures de fusion trËs diffÈrentes. Dans ce cas-l‡, les deux mÈtaux se vaporisent inÈgalement et la composition finale change par rapport ‡ la composition initiale.
Les mÈthodes díanalyse de la composition des matÈriaux sont multiples. On peut citer :
• líanalyse ICP-AES (Inductive Coupled Plasma ñ Atomic Emission Spectroscopy) qui dose les ÈlÈments avec une excellente prÈcision mais qui a líinconvÈnient de ne pas doser líoxygËne. Cíest une analyse globale.
• les diffÈrents spectromËtres pouvant Ítre liÈs ‡ un microscope (‡ transmission ou ‡ balayage) afin díanalyser les ÈlÈments chimiques sÈparÈment, dans une partie rÈduite du matÈriau, jusquí‡ quelques nanomËtres dans le cas de la nanosonde.
• la spectromÈtrie Mˆssbauer, qui permet de doser les ions fer en fonction de leur entourage.

Forme et taille

Les modes d’élaboration que nous avons vu produisent des poudres de formes différentes : sphérique pour les mèthodes díévaporation-condensation, spongieuse pour les méthodes chimiques, et enfin irréguliére et anguleuse pour les méthodes mécaniques. En outre, les particules sont rarement isolées, elles forment des agrégats du fait des forces de Van der Walls ou de leur aimantation permanente (les grains sont monodomaines), ou bien sont agglomérées pour former de plus grosses particules.
Il est donc nécessaire de caractÈriser la taille de ce que líon appelle cristallite, représentative du volume de matÈriau uniformÈment cristallisÈ, et celle de líagglomÈrat constituÈ de plusieurs cristallites. La taille des cristallites peut Ítre mesurÈe par diffraction des rayons X ou par microscopie Èlectronique si les particules sont isolÈes. La taille des agglomérats peut Ítre dÈterminÈe par microscopie Èlectronique ou par mesure de surface spécifique.
La forme des particules est simplement dÈterminÈe par microscopie optique pour les gros agrÈgats et par microscopie Èlectronique pour les particules plus fines.

ELABORATION DES COMPOSITES

La réalisation de ferrites pour líélectronique de puissance nécessite líutilisation de techniques díélaboration particuliéres, issues de la métallurgie des poudres. Les composites réalisés lors de ce travail ont été fabriqués selon ces méthodes, afin díapprocher au mieux les caractéristiques magnétiques douces des ferrites :élaboration de la poudre, compactage et frittage.
Nous allons tout díabord détailler dans ce chapitre les différentes techniques de production des poudres composites. Plusieurs laboratoires participant au programme matériaux du CNRS ont élaboré des poudres composites de différentes maniéres. Nous allons briévement présenter ces techniques avant de nous arrÍter plus longuement sur celle que nous avons utilisée lors de notre travail. Les caractéristiques morphologiques et magnétiques des poudres sont, de fait, tributaires de leur méthode de fabrication différente.
Le densification des composants est un passage obligé pour améliorer les caractéristiques magnétiques. Elle nécessite deux étapes : le compactage et le frittage. Celles ci seront abordées ensuite.

Elaboration des poudres

Mécanosynthèse(LSG2M,)

Le procédé de mécanosynthése (cf II.2.2.2) permet de former la phase spinelle du ferrite partir díoxydes métalliques. L’ntroduction de particules de fer, associée un broyage de l’ensemble pendant 2 heures, permet de produire une poudre composite fer/ferrite.
Cette technique permet de disperser les particules de fer dans une matrice nanomÈtrique de ferrite, bien que les caractÈrisations, en particulier les rayons X et le spectrométrie Mˆssbauer, ne permettent pas de déterminer la taille des grains de fer, ni líhomogénéité du matériau, en raison des largeurs des raies dues aux fortes contraintes induites par le procédé.

Synthèse hydrothermale (IPCMS)

Des composites fer/ferrite de chrome de formule générale Fe / Fe3-x CrxO4sont obtenus par précipitation de chlorures métalliques dans une solution de KOH en milieu aqueux. Le rapport des précurseurs Fe/Cr permet de jouer sur la quantité de fer métallique. Le ferrite et le métal, tous deux de taille nanométrique, sont intimement liés.

Compaction uniaxe

C’est la méthode la plus simple, et la plus utilisée industriellement : un piston applique directement la contrainte sur la poudre insérée dans une chemise. Un contre-piston permet líextrusion du matériau densifié.
Líinconvénient de cette technique est díintroduire un gradient vertical de pression (donc de densité) dans le matériau, díautant plus important que la taille des grains est petite, en raison des frottements des grains entre eux et avec la chemise. Pour limiter ces effets, on mélange généralement un lubrifiant la poudre, qui est ensuite carbonisé pendant la phase de frittage. Nous avons toutefois préféré de ne pas introduire díimpuretés dans le matériau, ce qui nous a empÍché de produire des cylindres de hauteur supÈrieure quelques millimétres.
Líextrusion de la pastille est aussi une t‚che difficile lorsquíon ne rajoute pas de liant, en raison de la fragilitÈ díun matÈriau non consolidé aussi fin.
Nous avons donc préféré utiliser la technique de compaction isostatique, plus lourde puisquíelle nÈcessite des presses particuliËres, mais qui permet de produire des cylindres de tailles raisonnables pour les mesures magnÈtiques, et de bien meilleure qualitÈ : homogËnes du point de vue de la densité et de la rèpartition des contraintes dans le matériau.

Compaction isostatique

La pression n’est plus, dans ce cas, appliquée directement sur le matériau, mais sur un fluide  faible coefficient de compressibilité (cf figure III-6). Celui-ci transmet la pression líensemble de la surface du matériau immergé. Cela permet díhomogénéiser la contrainte et de ce fait, la densité.

Table des matières
SOMMAIRE
NOTATIONS
INTRODUCTION
I. RAPPELS SUR LE MAGNÉTISME
I.1. DÉFINITIONS
I.2. LE DIAMAGNÉTISME
I.3. LE PARAMAGNÉTISME
I.3.1. La théorie de Langevin
I.3.2. Apport de la physique quantique
I.4. LA THÉORIE DU FERROMAGNÉTISME DE WEISS
I.4.1. Introduction du champ moléculaire
I.4.2. Interprétation du champ moléculaire : l’échange
I.4.3. Matériaux ferromagnétiques / antiferromagnétiques
I.5. FERRITES ET FERRIMAGNÉTISME
I.5.1. Microstructure des ferrites spinelles
I.5.2. Propriétés magnétiques
I.5.3. Propriétés électriques
I.5.4. Comportement fréquentiel de la perméabilité
I.5.5. Pertes électromagnétiques
II. POUDRES ULTRA-FINES 
II.1. PROPRETS
II.1.1. Propriétés physico-chimiques
II.1.2. Propriétés mécaniques
II.1.3. Propriétés magnétiques
II.2. ÉLABORATION DES POUDRES ULTRA-FINES
II.2.1. Poudres métalliques
II.2.2. Céramiques
II.2.3. Le broyage mécanique
II.3. CARACTÉRISATION DES POUDRES
II.3.1. Composition
II.3.2. Forme et taille
III. ELABORATION DES COMPOSITES 
III.1. ELABORATION DES POUDRES
III.1.1. Mécanosynthèse (LSG2M,)
III.1.2. Synthèse hydrothermale (IPCMS)
III.1.3. Synthèse flash micro-onde (LRRS)
III.1.4. Cobroyage basse énergie
III.2. COMPACTAGE
III.2.1. Principe
III.2.2. Compaction uniaxe
III.2.3. Compaction isostatique
III.3. FRITTAGE
III.3.1. Influence de la taille des grains
III.3.2. Influence de la température et de l’atmosphère
III.4. SCHÉMA RCAPITULATIF DE LíLABORATION
IV. MÉTHODES DE CARACTÉRISATION 
IV.1. CARACTRISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES
IV.1.1. Diagramme de diffraction des rayons X
IV.1.2. Mesure de surface spécifique (BET)
IV.1.3. Spectrométrie Mössbauer
IV.1.4. Analyse thermogravimétrique (ATG)
IV.1.5. Microscopie électronique en transmission (MET)
IV.1.6. Microscopie électronique à balayage (MEB)
IV.2. MESURES MAGNTIQUES
IV.2.1. Magnétomètre vibrant (VSM)
IV.2.2. Mesures du spectre de perméabilité initiale complexe
IV.2.3. Banc de mesures (cf figure IV-15)
V. RÉSULTATS ET INTERPRÉTATIONS
V.1. POUDRES MTALLIQUES NANOM…TRIQUES
V.1.1. Structure et taille
V.1.2. Couche d’oxyde.
V.1.3. Caractéristiques magnétiques
V.2. FERRITES NANOM…TRIQUES
V.2.1. Caractéristiques du ferrite initial
V.2.2. Influence du broyage
V.2.3. Influence du frittage
V.2.4. Caractéristiques magnétiques
V.2.5. Conclusion
V.3. LES COMPOSITES FE-FERRITE ET FENI-FERRITE
V.3.1. Le cobroyage : dispersion des particules métalliques
V.3.2. Propriétés générales
V.3.3. Propriétés magnétiques
V.3.4. Conclusion
CONCLUSION
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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