Microlentilles cholestériques sélectives en longueur d’onde

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Propriétés optiques

Réflexion sélective de la lumière
La structure en hélice des CLCs est à l’origine de la propriété de réflexion sélective de la lumière (figure 1.4). Considérons un CLC confiné entre deux lames de verre, ayant une texture planaire (axe hélicoïdal perpendiculaire aux interfaces) et dont le pas est dans la gamme des longueurs d’onde du domaine visible. En l’observant à l’œil nu le film présente une couleur iridescente qui traduit la propriété de réflexion sélective du CLC. Plus précisément, lorsque le pas du cholestérique p est du même ordre de grandeur que la longueur d’onde de la lumière incidente, le phénomène de réflexion sélective se produit, suivant la loi de Bragg associée aux CLCs : λ0 = np cos θ
où λ0 est la longueur d’onde centrale de la bande de réflexion du CLC appelée bande de Bragg (figure 1.4), p est le pas de l’hélice cholestérique, n est l’indice moyen de réfraction (soit n = (no + ne)/2 avec no et ne les indices optiques ordinaire et extraordinaire du CLC) et θ est l’angle entre la direction de propagation de l’onde incidente et l’axe hélicoïdal (figure 1.3). Pour une incidence normale, c’est-à-dire une propagation de la lumière le long de l’axe hélicoïdal, la relation devient : λ0 = np
La couleur de réflexion dépend : (i) des paramètres intrinsèques du matériau tels que la chiralité moléculaire ou la concentration en dopant chiral, le pas hélicoïdal et les indices optiques ; (ii) de l’angle θ entre la lumière incidente et l’axe hélicoïdal et d’autres paramètres externes tels que la température, la pression, le champ électrique ou magnétique, la polarisa-tion de la lumière incidente ou encore la géométrie de la cellule expérimentale (par exemple les traitements de surface ou l’épaisseur).
La réflexion sélective a lieu sur une largeur de bande Δλ définie comme : Δλ = Δnp cos θ
où Δn est la biréfringence du CLC (soit Δn = ne − no). A incidence normale, la relation devient : Δλ = Δnp
Δλ est mesurée comme étant la largeur à mi-hauteur de la bande de réflexion sélective (figure 1.4). Cette largeur spectrale est généralement limitée à quelques dizaines de nanomètres dans le spectre visible car la biréfringence est typiquement limitée à 0,5. Différentes stratégies ont été mises en œuvre pour outre passer cette limite et avoir une plus large gamme spectrale, indispensable pour certaines applications (polariseurs large bande, vitrage intelligent etc) [Mito12].
Règle de sélectivité en polarisation
Rappelons tout d’abord les conventions pour les ondes polarisées circulairement. Pour une onde polarisée circulairement, un observateur qui regarde l’onde lui arrivant de face verra l’amplitude résultante tourner dans un sens ou dans l’autre. Si l’observateur voit le plan de polarisation tourner dans le sens des aiguilles d’une montre, la polarisation est dite droite, inversement elle sera gauche. Une onde polarisée circulairement possède ainsi un vecteur de propagation qui peut tourner dans le sens des aiguilles d’une montre (polarisation circulaire droite) ou dans le sens inverse (polarisation circulaire gauche).
Lorsqu’une onde électromagnétique incidente non polarisée ou polarisée linéairement est envoyée sur un CLC, celle-ci va être divisée en deux composantes polarisées circulai-rement, une droite et une gauche. Prenons l’exemple d’un cholestérique de sens d’hélicité gauche, il va réfléchir l’onde polarisée circulairement dans le même sens que son hélice (donc polarisée circulairement gauche) et transmettre l’onde polarisée circulairement droite (figure 1.5). C’est la règle de sélectivité en polarisation. Ainsi un CLC ne peut pas réfléchir plus de 50% d’une lumière incidente non polarisée et il réfléchit 0% lorsque la lumière incidente est polarisée circulairement de sens opposé à son hélice. Pour un miroir conventionnel une onde polarisée circulairement gauche qui se réfléchit est transformée en onde polarisée circulaire-ment droite. Nous venons de voir que ce n’est pas le cas pour un CLC pour lequel l’onde de même sens que l’hélice est réfléchie.

Organisation cholestérique dans la nature

La chiralité est une caractéristique très importante dans la matière vivante. En particulier, l’organisation cholestérique est omniprésente dans le monde du vivant. Celle-ci est adoptée par exemple par les esters du cholestérol (artériosclérose) [Smal77], les dérivés cellulosiques (peau de poire) [Haml10], le collagène dans la cornée [Trel82], l’os compact [Gira88] et les écailles de poisson [Gira78], la chromatine in vivo et in vitro (association de l’ADN, d’ARN et de protéines) [Boul68] [Lefo93], la chitine de la cuticule de nombreux arthropodes (cara-pace de crabes ou de scarabées) [Boul69] [Nevi69] etc.
Le rôle de la structure cholestérique dans le monde du vivant est loin d’être complète-ment compris, et de nombreuses questions restent ouvertes.

Applications industrielles

La structure en hélice de la phase CLC, et les propriétés optiques qui en découlent, concernent de nombreuses applications dans le domaine de l’optique. La réflexion sélective de la lumière par un CLC est à l’origine de plusieurs applications industrielles. Le pas hélicoïdal étant dé-pendant de la température (lorsque la température augmente, l’hélice se contracte et donc le pas diminue), la couleur de réflexion va varier en fonction de la température. Ce phénomène a été utilisé dans une application bien connue : les capteurs de température par thermo-graphie [Smit01]. Il en va de même pour la pression appliquée au CLC. La longueur d’onde dépend aussi de l’angle d’incidence, cette propriété a été mise à profit dans la conception des logos de sécurité des billets de banque ou encore des logos anti-photocopie. Nous pou-vons aussi citer les filtres passe-bande ajustables et les enregistrements de couleur réinscrip-tibles [Tama01], les écrans réflecteurs sans polariseurs [Wu01], ou les prototypes de vitrages intelligents tirant profit des propriétés optiques de la phase cholestérique [Bine01] [Mito06]. Les CLCs lyotropes sont quant à eux largement utilisés en cosmétologie, du fait de leurs belles couleurs irisées [Enge98].

Introduction sur la texture polygonale dans les cris-taux liquides

Les textures des cristaux liquides

Texture. Le terme texture sert à l’origine à désigner l’image au microscope optique de l’or-ganisation des défauts dans un cristal liquide [Mito00]. Ce terme englobe aussi l’ensemble des caractéristiques de forme, de couleur et de contraste souvent révélées par lumière pola-risée. Les cristaux liquides ont la particularité de pouvoir générer une très grande variété de textures optiques, comme par exemple la texture polygonale (figure 2.1d) dont il est question dans ce chapitre. Une même phase cristal liquide peut présenter des aspects texturaux très différents.
Textures cholestériques. La phase cholestérique peut engendrer de multiples textures qui vont dépendre de différents paramètres tels que l’épaisseur de la couche, les traitements de surface (par exemple brossage ou couche d’alignement), le traitement thermique etc. Pour les cristaux liquides cholestériques, les principales textures sont les plans (ou texture planaire), les éventails, les empreintes digitales et les polygones [Dier03] (figure 2.1).
La texture planaire, aussi appelée texture de Grandjean, est caractérisée par des plans moléculaires parallèles au plan d’observation. L’axe hélicoïdal du cristal liquide cholestérique est ainsi perpendiculaire au substrat. La couleur de réflexion dépend du pas cholestérique et de l’angle d’incidence, dans le cas présenté en exemple la couleur réfléchie est le rouge (figure 2.1a). Les défauts d’alignement de la texture planaire ont été appelés « stries huileuses » par Friedel car ils donnent à celle-ci un aspect cellulaire (figure 2.1a). Les stries huileuses sont un réseau de lignes de défaut.
La texture en éventails est caractérisée par des domaines en forme d’éventail séparés par des lignes (figure 2.1b). Celle-ci a été reportée pour la première fois par Friedel [Frie22] puis expliquée en détail par Bouligand [Boul73]. Cette texture peut être très similaire à celle observée dans les cristaux liquides smectiques A. Les défauts de la texture en éventails sont appelés des coniques focales, ils sont caractéristiques des cristaux liquides smectiques et se-ront explicités par la suite. Dans le cas d’une texture homéotrope, les plans moléculaires sont perpendiculaires au substrat, l’axe hélicoïdal est donc parallèle à celui-ci. Cette texture est aussi appelée en « empreintes digitales » car lorsque le pas est micrométrique, nous observons au microscope optique une alternance périodique de lignes brillantes et sombres qui font penser à des em-preintes digitales (figure 2.1c). En effet entre polariseurs croisés, l’intensité de la lumière transmise est maximale pour les régions où les molécules sont parallèles au substrat et mini-male lorsqu’elles sont perpendiculaires à celui-ci. La distance séparant deux lignes de même couleur correspond au demi-pas cholestérique.

La texture polygonale

Texture polygonale. La texture polygonale dans les cristaux liquides est connue depuis de nombreuses années [Boul72] [Saup73]. Cette texture a été décrite pour la première fois par Bouligand dans des cristaux liquides cholestériques, à l’époque il qualifie de « champs polygonaux » la texture observée au microscope optique. La texture polygonale fait référence à une texture particulière composée d’un assemblage de petites cellules (polygones) (figure 2.1d). Chaque polygone présente un centre autour duquel les couches cholestériques forment des doubles spirales (visibles en optique si le pas hélicoïdal est micrométrique [Boul72], ce qui n’est pas notre cas).
Néanmoins la texture polygonale décrite par Bouligand diffère de celle que nous étu-dierons par la suite car elle est dite « conjuguée », cela signifie que deux réseaux de polygones coexistent (figure 2.2). La représentation schématique de la disposition des couches dans le cas de la texture polygonale conjuguée (figure 2.3a) montre qu’il existe un champ polygonal au niveau de la lamelle du haut (centre d’un polygone indiqué par la ligne verte sur la figure) et un champ polygonal conjugué au niveau de la lame de verre du bas (centre d’un polygone indiqué par la ligne bleue sur la figure). Les doubles spirales au centre des polygones du réseau côté lame peuvent être de sens opposé à celles du réseau polygonal côté lamelle (dans le cas du MBBA avec baume de Canada par exemple) [Boul72]. Dans notre cas de film semi-libre, le champ polygonal est situé à l’interface avec l’air (figure 2.3b). Une des premières études de film cholestérique semi-libre présentant une texture polygonale à l’interface avec l’air a été réalisée par Meister et al. [Meis96]. Le terme texture polygonale n’est pas employé mais ils parlent de « domaines coniques focaux » à l’interface libre. Chaque domaine est une double spirale ayant une forme conique et dont le centre est à une position plus élevée que les vallées du polygone. Toutes les doubles spirales possèdent le même sens de rotation. Le nom de conique focale correspond à un type de défaut présent dans les cristaux liquides smectiques (figure 2.3c). Ces défauts présentent des similitudes du fait de l’analogie entre la distance intercouches dans les cristaux liquides smectiques et le demi-pas hélicoïdal dans les CLCs.
Coniques focales et texture polygonale smectique. Les coniques focales sont des dé-fauts caractéristiques des cristaux liquides smectiques, qui peuvent aussi se retrouver dans la texture cholestérique en éventails. Les textures en éventails de la phase cholestérique (fi-gure 2.1b) et de la phase smectique A (figure 2.4a) sont très ressemblantes. Une différence subtile est que les éventails sont moins « lisses » pour les CLs smectiques [Dier03]. Dans le cas d’un smectique A (vecteur directeur perpendiculaire aux plans des couches smectiques), la construction d’une conique focale part d’un ensemble de cylindres concentriques d’axe E. Les cylindres représentent les couches smectiques. Ces cylindres sont refermés sous forme de tore et l’espace est rempli en ajoutant des couches partout où c’est possible. La construction ainsi obtenue présente deux singularités : l’axe vertical H où les couches forment un cône, et l’axe circulaire E du tore. Les courbes E et H sont des coniques dont le sommet de l’une passe par le foyer de l’autre, d’où le nom de coniques focales [Mito00]. Les coniques focales sont donc des défauts à deux dimensions caractérisés par deux lignes de défaut : une hyperbole H et une ellipse E conjuguées (figure 2.4b). Les couches smectiques prennent la forme de « cyclides de Dupin » pour garder leur équidistance. Lorsque les films smectiques sont épais, les domaines coniques focaux s’arrangent en réseau régulier. Une étude par AFM a révélé une dépression à l’interface avec l’air au dessus de chaque conique focale [Desi06] en accord avec la structure décrite (figure 2.3c).
Figure 2.4 – Les coniques focales. (a) Texture en éventails et à coniques focales d’un cristal liquide smectique A. Image de Sonja Findeisen, provenant du site de l’Université de Cam-bridge. (b) Représentation schématique de défauts à deux dimensions : les coniques focales. Figure adaptée de [Schi05]. La texture polygonale smectique. (c) Image optique de la tex-ture polygonale smectique [Meye14]. (d) Illustration de l’arrangement des domaines focaux de la texture polygonale smectique, avec les ellipses focales dans le plan du substrat. Figure extraite de [Dier03].
Si les ellipses focales se situent dans le plan des substrats sur les lames de verre su-périeure et inférieure, avec le sommet des domaines focaux attaché au substrat opposé, une texture aussi appelée texture polygonale est observée (figure 2.4c). L’arrangement schéma-tique des domaines focaux dans le cas de la texture polygonale smectique est présenté en figure 2.4d. Cette texture polygonale a été décrite en détail [Lavr86], cependant ce cas dé-passe le contexte de cette étude. Récemment Meyer et al. ont expliqué la formation des cyclides de Dupin dans le cas de la texture polygonale smectique A [Meye14].

Texture polygonale à l’interface libre

Dans ce chapitre nous nous intéressons à la texture polygonale cholestérique dans le cas de film semi-libre (figure 2.3b). Ainsi le réseau de polygones est présent à l’interface avec l’air (figure 2.5). Bien que cette texture soit connue depuis de nombreuses années, c’est un sujet de recherche très actuel et qui soulève encore des questions, comme le prouvent plusieurs travaux récents [Agez11], [Bobr12], [Bobr13], [Sini14].
Nous pouvons citer par exemple la modification de la topographie de surface sous l’action d’une lumière polarisée dans des films cholestériques photochromiques [Bobr12]. Ici aussi ils parlent de « domaines coniques focaux » avec une super-structure en double spirale. L’introduction d’un dopant photochromique permet d’avoir un matériau photo-contrôlable. Suite à une irradiation laser, des changements de topographie sont initiés, par exemple l’aug-mentation d’un ordre de grandeur de l’amplitude de topographie des polygones. Dans ce cas (CL + dopant photochromique) la vitesse de refroidissement de l’échantillon (un oligomère cholestérique dont nous allons présenter les propriétés ci-après) a une importance cruciale sur la topographie de surface (forme concave pour un refroidissement lent et forme convexe pour une trempe thermique rapide). Cette même équipe a étudié des topographies de films cholestériques avec pas photo-accordable [Bobr13]. Le pas diminue suite à une irradiation UV du fait de la présence d’un dopant chiral photochromique.
Bien que cette texture ait été décrite en détail [Boul72], les propriétés de propaga-tion de la lumière au travers de celle-ci n’ont jamais été étudiées. Dans ce chapitre, nous allons chercher à comprendre comment la lumière interagit avec cette structure cholestérique particulière.

Matériaux et méthodes

Matériaux

Les cristaux liquides cholestériques utilisés pour cette étude sont des oligomères, fournis par Wacker Chemie GmbH, dont la structure est présentée en figure 2.6. La molécule est consti-tuée d’une chaîne siloxane cyclique à laquelle sont attachées, via des espaceurs aliphatiques, deux types de chaînes latérales : un mésogène biphényl achiral et un mésogène cholestérol chiral [Bunn95]. Le pourcentage molaire des mésogènes chiraux peut varier de 31% (dans le cas du Silicon Red (SR)) à 50% (dans le cas du Silicon Blue (SB)) [Kreu97]. De cette proportion SB:SR va dépendre le pas de la structure hélicoïdale et donc la longueur d’onde de réflexion du cristal liquide. En effet, cette longueur d’onde est inversement proportionnelle à la concentration en mésogène chiral, suivant la relation : λ = cste où Cchiral est la concentration en mésogène chiral.
Ainsi pour le SB (avec 50% de mésogène chiral) la longueur d’onde centrale de réflexion est 450 nm tandis que pour le SR (avec 31% de mésogène chiral) elle est de 675 nm. Pour cette étude, nous avons mélangé les deux composés SB et SR dans des proportions de 40:60% en masse, de cette façon le centre de la bande de réflexion est situé au milieu du spectre visible (560 nm).
Ces matériaux vitrifiables peuvent être utilisés dans de nombreuses applications [Kreu97] : filtres optiques coupe-bande [Tsai89], réflecteurs optiques, lames à retard d’onde, dispositifs anti-photocopie des documents ou des billets de banque à l’aide de décorations cholestériques qui changent de couleur en fonction de l’angle d’observation, applications décoratives (par exemple pigments de peinture ou revêtements de voiture), incorporation de colorant pour l’émission laser [Shib03] etc. Notre équipe de recherche, Cristaux Liquides pour l’Optique, a déjà mené de nombreuses études sur ces matériaux : relation entre la microstructure de films cholestériques à pas variable et leurs propriétés optiques [Boud00], étude du contraste d’irradiation induit par observation par microscopie électronique en transmission [Boud01], cartographie Raman d’une structure à gradient de pas qui permet de déterminer les compo-sitions en SB et SR et d’en déduire le pas [Bela06], modification de la couleur de réflexion par le temps de recuit [Agez11], auto-organisation de nanoparticules d’or dans ces CLCs
La phase cholestérique apparaît entre 180-210°C (température de clarification) et 40-50°C (température de transition vitreuse). Il est possible de figer le film dans un état solide vitreux à l’aide d’une simple trempe thermique sur une plaque de métal après recuit. Les pro-priétés uniques de la couche cholestérique peuvent ainsi être étudiées à température ambiante, cela nous permettra d’avoir accès à la structure par différentes techniques de microscopie (microscopie électronique en transmission, à balayage et microscopie à force atomique).

Préparation du film

Nous sommes en mesure de préparer des films minces d’oligomères sur différents types de substrats : lame de verre, substrat souple, eau, surface courbe etc (figure 2.7).
Dans le cadre de cette étude, le film d’oligomère est confiné entre une lame de verre et une lamelle, séparées par des espaceurs afin de contrôler l’épaisseur du film. Dans ce cas nous avons utilisé des espaceurs de Mylar de 12,5 µm d’épaisseur. Nous n’avons eu recours à aucun traitement de surface ni à des couches d’alignement. Les échantillons sont fabriqués à 140°C, la structure cholestérique est ensuite figée en effectuant une trempe thermique rapide par dépôt sur une plaque métallique à température ambiante. Le film passe alors d’un état fluide à un état solide vitreux, la structure cholestérique peut ainsi être étudiée à température ambiante. Les échantillons sont maintenus à basse température (2°C) pendant 15 minutes afin de faciliter le décollement de la lamelle et de favoriser l’obtention d’une interface lisse et homogène (figure 2.7c). Le film semi-libre est alors prêt pour subir un recuit à 140°C. Le temps de recuit est un paramètre clé que nous ferons varier.

Rappel des propriétés structurales

La figure 2.8 montre la texture polygonale à l’interface libre (interface avec l’air) après 5 heures de recuit à 140°C, suivi d’une trempe thermique à température ambiante pour figer l’organisation cholestérique. Les cellules polygonales nucléent et grandissent de façon spon-tanée durant le recuit. La texture polygonale est une mosaïque de cellules présentant des tailles variées (en majorité comprises entre 5 et 10 µm).
En transmission non polarisée et avec une mise au point faite sur la surface côté in-terface libre (figure 2.8a), chaque cellule est un polygone jaune foncé avec un point noir au centre et des bordures jaunes brillantes. En transmission polarisée (polariseur et analyseur croisés, figure 2.8b), une croix de Malte est associée à chaque cellule polygonale, et celles-ci ont des bordures vertes brillantes. Seules les bordures des polygones réfléchissent du bleu en mode réflexion (figure 2.8c), tandis qu’en mode réflexion polarisée (figure 2.8d) la couleur bleue est aussi présente dans les polygones pour lesquels nous retrouvons un motif rappelant les croix de Malte du cas transmission polarisée.
La structure de ces films cholestériques présentant une texture polygonale a été étudiée en détail [Agez11]. Une représentation en trois dimensions de la structure, de l’échelle ma-croscopique à l’échelle mésoscopique, a été obtenue en combinant des techniques d’imagerie complémentaires (2.9a). La micrographie optique met en avant la texture polygonale déjà présentée en figure 2.5. L’imagerie par microscopie à force atomique (AFM) révèle que les cel-lules polygonales sont des cônes convexes (ayant une hauteur comprise entre 20 et 100 nm). Le relief des polygones résulte de la compétition entre l’énergie de surface et l’énergie libre du volume. Les cônes exhibent une sous-structure en double spirale témoignant de l’adap-tation du pas cholestérique. Il est courant d’observer des motifs en spirale dans les textures cholestériques que ce soit pour des matériaux synthétiques [Boul72] ou biologiques [Boul69]. Ces motifs peuvent aussi être induits par l’application d’un champ électrique [Mito92] ou par auto-organisation de nanoparticules d’or dans des cristaux liquides cholestériques [Bita11]. La connexion entre les lignes obliques de la section transverse réalisée par MET avec les doubles spirales vues par MEB est mise en évidence. L’origine du contraste sur les images MET est un contraste d’irradiation qui engendre un décapage sélectif du film cholestérique [Boud01]. Ce contraste est directement lié à la microstructure périodique de l’échantillon ; en effet le décapage sélectif permet de différencier les zones pour lesquelles les molécules sont perpen-diculaires (lignes claires) ou parallèles (lignes sombres) au plan d’observation [Pier95]. L’axe hélicoïdal est partout perpendiculaire aux lignes ; la distance entre deux lignes claires (ou foncées) correspond au demi-pas de l’hélice cholestérique.
Figure 2.9 – Structure de la texture polygonale [Agez11]. (a) Structure 3D obtenue en combinant les techniques de microscopie suivantes : microscopie à force atomique (AFM), microscopie optique (MO) en mode transmission, microscopie électronique à balayage (MEB) et microscopie électronique en transmission (MET). Les lignes verticales en pointillés per-mettent de mieux visualiser la correspondance entre les centres des polygones d’une image à l’autre. (b) Images de sections transverses de la couche cholestérique réalisées par MET, pour différents temps de recuit. La partie droite de chaque image a été redessinée pour faciliter l’observation des changements dans la texture. (A) Pas de recuit ; (B) temps de recuit = 1 minute ; (C) temps de recuit = 13 heures.
Il a été montré, au sein de l’équipe, que la couleur de réflexion du film cholestérique peut être accordée en contrôlant le temps de recuit [Agez11]. Pour la première fois, la bande de réflexion est modulée en fonction d’un paramètre clé qui est le temps de recuit du film cholestérique. Ce film semi-libre, ayant une interface avec le verre et une interface avec l’air, présente un ancrage hybride. L’orientation moléculaire préférentielle est planaire (les molé-cules sont parallèles au substrat) à l’interface avec le verre, tandis qu’elle est homéotrope (les molécules sont perpendiculaires au plan de la couche) à l’interface libre en contact avec l’air. Un décalage vers le bleu de la bande de réflexion est causé par les changements d’orientation de l’axe hélicoïdal lors du recuit. Les sections transverses de la couche cholestérique pour différents temps de recuit permettent de visualiser la propagation de la déformation dans le volume (2.9b) quand le temps de recuit augmente. Lorsque le film n’a pas connu de recuit (2.9bA), l’organisation moléculaire est planaire suite au procédé de fabrication. La texture est faite d’une alternance périodique de lignes claires et foncées parallèles aux deux interfaces. Dès la première minute de recuit (2.9bB), les molécules en surface commencent à basculer d’un ancrage planaire vers un ancrage homéotrope. En conséquence, les lignes commencent à onduler près de l’interface avec l’air. Proche de l’interface avec la lame de verre, les lignes sont toujours parallèles. Pour un long temps de recuit, par exemple 13 heures (2.9bC), les déformations se sont propagées dans tout le volume. Il ne reste des lignes parallèles que sur une faible épaisseur proche du verre. Il est possible de rendre compte du décalage vers le bleu observé macroscopiquement lorsque le temps de recuit augmente avec un unique paramètre : l’angle « moyen » entre la normale à la surface et l’axe hélicoïdal (plus précisément c’est l’écart type de la distribution des angles dans l’échantillon qui a été utilisé [Agez11]).
L’organisation des couches cholestériques explicitée ici n’est pas en accord avec celle proposée par Meister et al. [Meis96] (figure 2.10a, où la coupe oblique à l’interface libre est faite en interceptant un polygone entouré de texture planaire). Dans cet article les auteurs ont fait une étude de stabilité de la structure mais seulement sur un domaine unique. Ils en déduisent une représentation schématique de la structure (figure 2.10b) qui peut être trom-peuse au titre de la présentation de la texture polygonale car elle offre une vision discontinue de la structure cholestérique. En effet elle montre une inclusion triangulaire dans un fond continu d’empreintes digitales qui n’a pas de réalité intrinsèque (elle est la résultante de la direction de coupe particulière). Pour pouvoir conclure sur la structure et sa stabilité il est nécessaire de tenir compte de l’interaction entre polygones. La représentation de la struc-ture 3D (2.9a) décrit quant à elle un ensemble de polygones ainsi que leurs connexions. Ces observations montrent bien une continuité des couches cholestériques.

Dispositif expérimental

Afin d’étudier la propagation de la lumière au travers de cette structure non monotone, nous avons utilisé une technique d’investigation qui combine la spectrophotométrie et la micro-scopie confocale (figure 2.11). Ceci a été possible grâce au spectromètre XploRA (HORIBA Jobin Yvon) équipé d’un microscope confocal standard. L’originalité est de faire de la mi-croscopie confocale résolue en longueur d’onde. Un trou circulaire de 3 mm de diamètre est placé sur la source de lumière blanche à une distance de 8 cm en dessous de la couche de cristal liquide. La source peut ainsi être considérée comme ponctuelle. La lumière arrive sur la couche côté substrat (lame de verre) et la lumière transmise au travers de l’échantillon est recueillie après passage par le trou confocal.
Figure 2.11 – Dispositif expérimental. Un trou circulaire de 3 mm de diamètre est disposé sur une source lumineuse à une distance de 8 cm sous la couche de cristal liquide. Les cartographies sont réalisées avec un pas de 0,5 µm x 0,5 µm dans le plan XY et de 4 µm selon la direction longitudinale Z. Pour chaque position, un spectre de l’intensité lumineuse transmise en fonction de la longueur d’onde (dans le domaine du visible) est enregistré.
Nous avons réalisé des cartographies de la lumière transmise centrées sur un polygone unique (dans le plan XY c’est-à-dire le plan de la couche de CL). L’espace au dessus et en dessous de la couche a aussi été balayé. Toutes les mesures optiques ont été effectuées à température ambiante.
Pour toutes les cartographies, la taille d’un pixel a été gardée constante : 0,5 µm × 0,5 µm. Pour chaque pixel de la cartographie un spectre est enregistré (intensité de la lumière transmise en fonction de la longueur d’onde dans le domaine du visible : de 400 à 800 nm), une cartographie est donc associée à une collection de spectres (à chaque pixel correspond un spectre de transmission). Une cartographie XY est composée de 841 (29 × 29) pixels, ainsi la surface scannée de chaque cartographie est de 14,5 × 14,5 µm2. La résolution longitudinale (Z) du microscope confocal étant de 2 µm, un pixel comprend alors l’information d’un voxel (élément volumétrique) de dimensions 0,5 µm × 0,5 µm × 2 µm. Pour avoir une description 3D complète nous avons décidé de réaliser des cartographies XY pour 27 focalisations consé-cutives (espacées de 4 µm). Nous avons ainsi balayé 104 µm dans la direction longitudinale Z.
Normalisation. Afin de normaliser les empilements de spectres (associés à chaque car-tographie), il est nécessaire de faire un blanc de transmission lors de chaque campagne d’expériences. Ainsi, un spectre de la lumière blanche transmise au travers d’une lame de verre est enregistré. Il suffit ensuite de diviser chaque empilement de spectres par ce blanc. De cette manière, une échelle absolue en intensité correspondant au pourcentage de lumière transmise par unité de surface est obtenue.
Mise en forme des données. Les cartographies brutes obtenues après normalisation cor-respondent à un ensemble de pixels auxquels sont attribués un niveau de gris (8 bits) (figure 2.12a). Les cartographies sont ensuite lissées (lissage des pixels) et mises à la même échelle compte tenu du maximum et du minimum absolu de toutes les cartographies de la série (figure 2.12b). Ensuite l’échelle en niveaux de gris est changée en échelle en couleurs pour une meilleure lisibilité de la répartition de la lumière transmise (figure 2.12c).
Figure 2.12 – Mise en forme des cartographies. (a) Cartographie brute pixelisée et en niveaux de gris. (b) Cartographie après lissage des pixels et renormalisation par rapport au minimum et maximum absolu de la série de cartographies. (c) Cartographie finale avec une échelle d’intensité en couleurs.

Résultats expérimentaux

Choix d’une étude dans différentes gammes spectrales

Il nous a semblé judicieux de décrire les propriétés optiques des microlentilles dans plusieurs gammes spectrales dans le domaine du visible, afin de mettre en évidence différents compor-tements optiques. Le spectre de réflexion (figure 2.13a) permet de déterminer la bande de Bragg (Bragg band) du cristal liquide cholestérique. C’est tout naturellement que nous avons souhaité sonder les propriétés de transmission dans cette gamme de longueur d’onde caracté-ristique du CLC. De plus le spectre de transmission (figure 2.13b) met en avant une bande de transmission élevée (appelée « band edge » car située en bord (« edge ») de la bande de Bragg) et pour laquelle nous isolerons aussi les propriétés optiques. La troisième gamme spectrale d’intérêt que nous appellerons « red band », car située dans le domaine spectral correspondant à la couleur rouge, est éloignée du régime de Bragg. Ainsi, pour chaque échantillon les ré-sultats seront détaillés pour ces trois bandes spectrales.
Figure 2.13 – Définition des trois bandes spectrales. Les propriétés optiques d’un polygone unique ont été étudiées en fonction de la longueur d’onde et ce dans trois bandes spectrales différentes. (a) Spectre de réflexion et (b) spectre de transmission, pour lesquels la bande de Bragg (rectangle bleu), le band edge (rectangle vert) et la red band (rectangle rouge) sont mis en évidence. (c) Cartographies XY de la lumière transmise dans ces trois bandes. Les croix blanches sur les cartographies indiquent le pixel associé aux spectres (a) et (b).
La bande de Bragg et le band edge subissent un décalage vers le bleu lorsque le temps de recuit augmente (figure 2.14). Ce comportement découle directement du changement, au cours du recuit, de l’orientation de l’axe hélicoïdal entre l’interface avec l’air (ancrage homéotrope) et celle avec le verre (ancrage planaire) [Agez11]. Par ailleurs, la red band est identique pour tous les temps de recuit et elle correspond à l’intervalle spectral 700-800 nm.

Description 3D des propriétés optiques

Nous allons exposer ici la description complète des propriétés optiques 3D pour un film cho-lestérique semi-libre qui a connu un recuit de 5 heures à 140°C, suivi d’une trempe thermique à température ambiante (figure 2.15). La zone sondée est centrée sur un polygone unique ayant un diamètre de 11,5 ± 1 µm.
Les trois colonnes correspondent aux trois différentes bandes spectrales (Bragg band, band edge et red band). Pour une description du comportement en 3D nous présentons des cartographies XY dans le plan du film (en haut de la figure 2.15) et des sections transverses XZ et YZ (en bas de la figure 2.15). Les sections transverses sélectionnées sont celles pas-sant par le centre du polygone. La barre d’échelle correspond au pourcentage de lumière transmise par unité de surface. La lumière étant concentrée différemment sur la surface du polygone, l’intensité lumineuse transmise peut atteindre localement des valeurs supérieures à 100%. Nous avons choisi de présenter les cartographies XY correspondant au Z pour lequel l’intensité de la lumière transmise est maximale. Ces cartographies définissent donc le plan focal de la lentille (indiqué par une ligne en pointillés sur les sections transverses XZ et YZ).
Comportements dans la bande de Bragg et le band edge
Dans la bande de Bragg et le band edge, une concentration de la lumière sous forme de spot est observée, cela traduit le comportement de microlentille du polygone. Les plans focaux sont situés en dessous de la couche de cristal liquide (représentée par un rectangle en pointillés), cela signifie donc que la distance focale est négative et que la microlentille est divergente. Le point de focalisation est une image virtuelle du point source formée par la microlentille. Les sections transverses verticales (XZ et YZ) ont été reconstruites à partir d’un empilement de cartographies XY enregistrées pour différents Z (espacés de 4 µm). Dans la bande de Bragg et le band edge, nous remarquons à l’aide de ces vues transverses, que le point focal a une symétrie cylindrique. Dans la bande de Bragg (respectivement, le band edge) la distribution radiale de l’intensité peut être ajustée par une fonction gaussienne (figure 2.16) ; l’intensité maximale atteint 290% (respectivement, 360%) et la largeur à mi-hauteur est égale à 2,5 µm (respectivement, 2,8 µm). Les profils sont donnés en figure 2.16. Le niveau d’intensité du fond (c’est-à-dire autour du spot) est d’environ 50% (respectivement, 80%) et il est assez homogène.
Figure 2.15 – Dépendance en longueur d’onde du point de focalisation. Cartographies de la lumière transmise à travers un film cholestérique (recuit pendant 5 heures à 140°C) dans le plan XY du film (en haut) et dans les sections transverses XZ et YZ (en bas). Trois bandes spectrales d’intérêt ont été choisies comme telles : Bragg band (470-500 nm), band edge (500-550 nm) et red band (700-800 nm). L’échelle de couleur correspond au pourcentage de transmission par unité de surface. La position de la couche de cristal liquide est indiquée sur les sections transverses, ainsi que le plan focal à l’aide d’une ligne en pointillés. Les cartographies XY sont présentées pour le Z associé au maximum local de transmission. Les cartographies XZ et YZ ont été construites en empilant des cartographies XY pour différents Z.
Une des différences notables dans les comportements optiques dans la bande de Bragg et le band edge est la taille du spot lumineux. En effet pour un même polygone (une même microlentille) celui-ci sera moins étendu dans la bande de Bragg. La deuxième différence significative, entre ces deux gammes spectrales, est le niveau d’intensité du spot de focalisa-tion (plus intense dans le band edge). En effet dans la bande de Bragg, 50% de l’intensité lumineuse incidente est réfléchie. Une étude en lumière incidente polarisée circulairement (figure 2.17, colonne de gauche) montre que les taux de transmission sont très différents sui-vant que l’onde incidente possède le même sens d’hélicité que la structure (en l’occurrence, gauche, figure 2.17e) ou de sens opposé (droite, figure 2.17c). Ainsi, dans la bande de Bragg, les performances maximales en terme d’intensité du point de focalisation sont atteintes pour une lumière incidente droite avec un taux de transmission de 362% au centre du spot. Dans le band edge la polarisation circulaire de la lumière n’a pas d’influence notable sur le spot de focalisation (figure 2.17d et f).
Comportement dans la red band
Dans la red band, le comportement de mise en forme de la lumière change radicalement. Le plan focal est désormais situé dans la couche CL et l’intensité maximale de lumière trans-mise est distribuée selon un anneau (donut) entourant le centre du polygone (figure 2.15, en haut de la colonne de droite). Les sections transverses XZ et YZ montrent que la lumière est guidée à travers l’échantillon le long d’un cylindre creux ayant un diamètre moyen d’environ 6 µm. Le niveau d’intensité est très faible au centre du polygone.
Figure 2.17 – Dépendance en polarisation des performances de focalisation. Profils d’in-tensité de la lumière transmise lorsque la lumière incidente est : (a-b) non polarisée ; (c-d) polarisée circulairement droite ; (e-f) polarisée circulairement gauche. La polarisation circu-laire est obtenue en combinant un polariseur linéaire et une lame quart d’onde. Le taux de transmission dans la bande de Bragg est très faible (e) lorsque la lumière est polarisée dans le même sens (gauche) que celui de l’hélice. Lorsque la lumière incidente est polarisée dans le sens opposé (droite), la taille du spot de focalisation est plus petite que dans le band edge. Quand la lumière incidente n’est pas polarisée l’efficacité maximale est obtenue dans le band edge (b).
Ce profil singulier de la lumière est le même dans toute l’épaisseur de la couche CL, le matériau agit donc comme un sélecteur de mode de propagation. Dans cette bande particu-lière, nous avons analysé en polarisation la lumière transmise (figure 2.18) dans le plan XY. La lumière incidente n’est pas polarisée. Si la lumière est analysée horizontalement (X) seuls les lobes de l’anneau dans la direction X sont visibles (figure 2.18b), de même quand elle est analysée verticalement (Y) seuls les lobes dans la direction Y apparaissent (figure 2.18d). Il en va de même pour une lumière analysée dans des directions intermédiaires, par exemple pour une polarisation à 45° ou 135° (figure 2.18c et e). Nous avons ainsi mis en évidence la distribution radiale des états de polarisation de ce mode « donut ».
(b) analyseur linéaire en X ; (c) analyseur tourné à 45° ; (d) analyseur linéaire en Y ; (e) analyseur tourné à 135°. La lumière incidente est non polarisée. La couche a connu un recuit de 5 heures à 140°C. Le long du donut la polarisation est colinéaire à k⊥, où k⊥ est la composante orthogonale du vecteur d’onde du réseau de Bragg.
Les deux types de focalisation (spot et donut) peuvent être assimilés à des modes de Laguerre-Gauss LGlp qui sont des modes propres d’une cavité laser (figure 2.19). Ces modes possèdent une symétrie cylindrique et sont caractérisés par deux indices p et l : p est un entier positif ou nul et l est un entier relatif appelé charge topologique (si il est différent de zéro l’intensité au centre du mode est nulle). Le spot a une géométrie transverse assimilable au mode T EM00 (mode 00 sur la figure 2.19). Quant au donut, compte tenu de ses distributions d’intensité et de polarisation, il est assimilable au mode de charge topologique l = 1 (mode 10 sur la figure 2.19).

Table des matières

Introduction générale
1 La phase cristal liquide cholestérique 
1.1 L’état cristal liquide
1.2 La phase cholestérique
1.2.1 Propriétés structurales
1.2.2 Propriétés optiques
1.2.3 Organisation cholestérique dans la nature
1.2.4 Applications industrielles
I Microlentilles et micro-miroirs cholestériques 
2 Microlentilles cholestériques sélectives en longueur d’onde 
2.1 Introduction sur la texture polygonale dans les cristaux liquides
2.1.1 Les textures des cristaux liquides
2.1.2 La texture polygonale
2.1.3 Texture polygonale à l’interface libre
2.2 Matériaux et méthodes
2.2.1 Matériaux
2.2.2 Préparation du film
2.2.3 Rappel des propriétés structurales
2.2.4 Dispositif expérimental
2.3 Résultats expérimentaux
2.3.1 Choix d’une étude dans différentes gammes spectrales
2.3.2 Description 3D des propriétés optiques
2.3.3 Etude de l’influence du temps de recuit
2.3.4 Formation d’une image
2.3.5 Caractérisation des microlentilles
2.4 Discussion et simulations numériques
2.4.1 Morphologie du réseau de Bragg
2.4.2 Détails sur les simulations numériques
2.4.3 Résultats des simulations numériques
2.4.4 Discussion
2.5 Vers les réseaux de microlentilles
2.5.1 Motivation du domaine de recherche
2.5.2 Réseau de microlentilles cholestériques auto-organisé
2.6 Conclusions
2.7 Perspectives
3 Micro-miroirs sphériques biologiques 
3.1 Introduction sur les structures photoniques dans les systèmes biologiques
3.2 Etat de l’art pour le cas des scarabées
3.2.1 Quelques notions relatives à l’anatomie des scarabées
3.2.2 Un peu d’histoire
3.2.3 Plusiotis boucardi
3.2.4 Chrysina gloriosa
3.3 Caractérisation des propriétés structurales
3.4 Etude expérimentale de réflectivité
3.4.1 Cas du scarabée
3.4.2 Cas du film cholestérique
3.4.3 Comparaison biologique/synthétique
3.5 Simulations numériques
3.5.1 Détails sur les simulations numériques
3.5.2 Résultats des simulations numériques
3.6 Des microlentilles convergentes hybrides
3.7 Conclusions
II Propriétés optiques de nanocomposites CL cholestérique/nanoparticules d’or 
4 Propriétés optiques de nanocomposites CL cholestérique/nanoparticules d’or 
4.1 Motivation du domaine de recherche et état de l’art
4.1.1 Problématique générale
4.1.2 Le choix des cristaux liquides pour organiser des particules
4.1.3 Les différentes voies de dopage d’un cristal liquide par des nanoparticules
4.1.4 Les cristaux liquides cholestériques dopés en nanoparticules
4.1.5 Les cristaux liquides cholestériques dopés en nanoparticules d’or
4.2 Matériaux et méthodes
4.2.1 Matériaux
4.2.2 Protocole expérimental
4.3 Rappels sur l’auto-organisation des GNPs
4.3.1 Le rôle crucial de l’épaisseur
4.3.2 Lien entre organisation des nanoparticules et orientation moléculaire
4.3.3 Influence des nanoparticules sur la bande de réflexion
4.4 Nouvelle voie de fabrication
4.4.1 Formation de films cholestériques purs
4.4.2 Formation de films cholestériques dopés en GNPs
4.4.3 Influence de la viscosité sur l’auto-organisation
4.4.4 Influence du nombre de couches déposées
4.5 Problématique liée à l’étude des propriétés optiques des nanocomposites
4.6 Etude plasmonique
4.6.1 Etat de l’art
4.6.2 Etude préliminaire sur les GNPs seules
4.6.3 Cas CLC/GNPs
4.7 Etude Raman
4.7.1 Introduction sur la diffusion Raman
4.7.2 Etude préliminaire sur les CLCs
4.7.3 Cas CLC/GNPs : excitatrice à 514,5 nm
4.7.4 Cas CLC/GNPs : excitatrice à 784 nm
4.7.5 Comparaison pour deux longueurs d’onde différentes
4.7.6 Etude préliminaire en Raman basse fréquence
4.8 Conclusions
Conclusion et perspectives 
Bibliographie

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