MICRO-SUPERCONDENSATEURS A BASE DE NANOTUBES DE CARBONE FONCTIONNALISES

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Les polymères conducteurs

Les polymères conducteurs sont également de bons candidats pour les matériaux d’électrode car ils sont bon marchés et leur synthèse par voie électrochimique permet de contrôler de manière précise la quantité de matériau déposée. Leurs mécanismes de stockage de charge reposent sur le dopage/dédopage (respectivement l’oxydation/réduction) rapide à l’interface de l’électrode/électrolyte. Ce phénomène est aussi considéré comme un comportement pseudo-capacitif.
Leur conductivité électronique est généralement comprise entre 1 et 100 S/cm. Jusqu’à présent, les polymères les plus utilisés pour les supercondensateurs sont le polypyrrole (PPy) [29, 30], la polyaniline (PANi) [31], le polythiophène et leurs dérivées [32].
La capacité spécifique des polymères conducteurs est généralement supérieure à celle des EDLCs, car ils stockent des charges par le transfert d’électrons au sein de tout le volume d’électrode. Cependant, ils sont considérablement gonflés et contractés durant le cycle de charge/décharge, leur durée de vie est par conséquent bien moins élevée que celle des EDLCs [33].

Les matériaux nano-structurés

Afin d’augmenter la surface spécifique des matériaux pseudo-capacitifs, une voie intéressante est de les déposer sur des matériaux carbonés nano-structurés. Les grandes surfaces spécifiques de certains carbones (charbon actif, nanotubes de carbone, nanofibres de carbone et nanomurs de carbone) permettent en effet de multiplier les possibilités de structuration des matériaux pseudo-capacitifs. Ces électrodes combinent ainsi les avantages du matériau capacitif carboné aux fortes capacités du matériau pseudo-capacitif, permettant d’obtenir ainsi des fortes densités d’énergie et de puissance pour une surface géométrique donnée.
V. Barranco et al. [34] ont ainsi montré que l’oxyde de ruthénium amorphe et hydraté déposé sur des nano-fibres de carbone pouvait atteindre une capacité de 1000 F/g. E. Raymundo-Piñero et al. [35] ont montré que l’oxyde de manganèse hydraté déposé sur des nanotubes de carbone permettait d’obtenir une capacité spécifique de 141 F/g avec une faible résistance série équivalente (3,5 Ω.cm2). Un autre exemple est le dépôt de nano-feuilles de MnO2 sur des tissus de carbone, avec des capacités spécifiques atteignant 425 F/g [36].

Les électrolytes

L’énergie et la puissance stockées dans les supercondensateurs sont proportionnelles au carré de la fenêtre de potentiel (équation (1-3) et (1-4)), qui dépend elle-même de la stabilité électrochimique de l’électrolyte utilisé. L’électrolyte joue ainsi un rôle prépondérant sur les performances des supercondensateurs, notamment dans le cas des matériaux carbonés et de certains matériaux pseudo-capacitifs possédant une large gamme de stabilités électrochimiques.
Les électrolytes organiques et les liquides ioniques ont pour avantage de fonctionner sur une fenêtre de potentiel allant de 2,3 à 3 V (contrairement à 1 V pour les milieux aqueux), et permettent également au dispositif de fonctionner sur une large gamme de températures. Ces électrolytes possèdent cependant des résistivités ioniques élevées qui peuvent limiter dans certains cas la densité de puissance des supercondensateurs.

Les électrolytes aqueux

Les électrolytes aqueux possèdent une bonne conductivité ionique et peuvent être manipulées dans des conditions moins sévères que les électrolytes organiques (atmosphère et température ambiante) [37]. Son faible coût permet d’être utilisé dans les supercondensateurs à grande échelle. Ils permettent par ailleurs d’obtenir des capacités spécifiques plus élevées que celles obtenues avec les électrolytes organiques, et peuvent être utilisés avec les matériaux pseudo-capacitifs. La question se pose sur l’encapsulation de ces électrolytes liquides.
L’utilisation d’électrolytes solides ou sous forme de gels polymères (hydrogels) permet de s’affranchir de ce problème en obtenant un composant fonctionnel à la fin du procédé.
L’alcool polyvinylique (PVA) est à ce titre un matériau de choix [38, 39]. Il est généralement préparé en présence de conducteurs ioniques tels que le H3PO4, le H2SO4, le KOH ou l’acide silicotungstique hydraté (SiWA) afin de favoriser la polymérisation et la conduction ionique du PVA.

Les électrolytes organiques

L’avantage des électrolytes organiques est leur stabilité chimique en polarisation, généralement comprise entre 2,3 et 2,7 V lorsqu’ils sont anhydres et conditionnés sous atmosphère inerte [40]. Les supercondensateurs à base d’électrolyte organique ont également la capacité de fonctionner sur une large gamme de températures. La plupart des supercondensateurs commercialisés sont basés sur ce type d’électrolytes. Les procédés (BF4-), d’encapsulation de ces électrolytes sont très délicats, car ils doivent être réalisés en boite à gant en atmosphère inerte et sans humidité. L’électrolyte organique le plus utilisé est une solution composée de tétraéthylammonium tétrafluoroborate ((CH3CH2)4N+,BF4-) dans l’acétonitrile [41-43].

Les liquides ioniques

Les liquides ioniques (LIs) sont des sels possédant une température de fusion inférieure à 100°C, et parfois même inférieure à la température ambiante. Ce sont des liquides inflammables uniquement constitués de cations et d’anions, sans solvant. Ces électrolytes possèdent une grande stabilité thermique et électrochimique. Ils peuvent par ailleurs être utilisés à des températures très élevées (température de décomposition supérieure à 400°C) sans produire de gaz. Ils possèdent une bonne conductivité ionique (0,1-14 mS/cm à température ambiante, soit deux ordres de grandeurs plus petites que celles des électrolytes aqueux) et une pression de vapeur négligeable [44]. Les liquides ioniques sont souvent utilisés dans le cas des supercondensateurs à double couche électrochimique car les électrodes sont stables sur une gamme de potentiels aussi large que celle du liquide ionique avec des fenêtres de potentiels supérieures à 5 V [45]. Les liquides ioniques étudiés pour l’application des supercondensateurs sont généralement constitués de cations tels que l’imidazolium, le pyrrolidinium ou l’ammonium quaternaire aliphatique combinés avec des anions tels que le tetrafluoroborate le trifluorométhanesulfonate (TFO-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-) ou l’hexafluorophosphate (PF6-).
Il y a eu très peu d’études sur l’utilisation de liquides ioniques pour les supercondensateurs pseudo-capacitifs [46-48]. D. Rochefort et al. [46] ont publié une étude de liquides ioniques appliqués dans un système pseudo-capacitif RuO2. Comme la pseudo-capacité du RuO2 est seulement exploitée en milieu conducteur protonique (équation (1-5)), les liquides ioniques doivent être protoniques (LIPs) [47]. Les LIPs sont des liquides ioniques contenant des protons. L’échange de protons à l’interface LIPs/RuO2 produit une pseudo-capacité. Quelques exemples de LIPs sont : le 1-ethyl-3méthylimidazolium tétrafluoroborate ([EMI]+[TF4]-) ou le diéthylméthylamine trifluorosulfonate ([Dema]+[TFO]-).
Concernant les électrolytes liquides, qu’ils soient aqueux, organiques ou ioniques, nous avons vu qu’ils constituaient pour l’heure un verrou technologique important à la réalisation de composants fonctionnels [49]. Les recherches s’orientent ainsi sur l’utilisation d’électrolytes solides ou gélifiés innovants. Pour les liquides ioniques, une stratégie consiste à confiner le liquide ionique dans une matrice de silice poreuse afin d’obtenir un ionogel, c’est-à-dire un électrolyte solide doté des propriétés des liquides ioniques [49-51].

Techniques de caractérisations électrochimiques utilisées

La voltampérométrie cyclique

La voltampérométrie cyclique est une technique permettant d’étudier le comportement capacitif, la stabilité et la réversibilité des différents matériaux actifs des supercondensateurs. Elle permet également de mesurer la capacité du matériau actif et celle du composant final.
Le principe de cette technique consiste à balayer en potentiel, à partir d’une valeur initiale (Uo), à une vitesse constante v (mV/s), et de mesurer la réponse en courant I (mA). Le potentiel U (V), qui varie linéairement avec le temps t (s), est donné par l’équation : U = Uo + vt (1-7)
La voltampérométrie cyclique consiste à inverser le sens du balayage à un potentiel déterminé pour observer la réponse en retour, ce qui donne des informations sur la réversibilité du système. Les valeurs du potentiel (initiale et inversée) sont choisies dans la gamme de stabilité du système, c’est-à-dire où aucune réaction de décomposition de l’électrolyte ou de l’électrode ne se produit. Le voltampérogramme d’un supercondensateur idéal est parfaitement rectangulaire comme le montre la figure 1-3a. Il n’y a aucune résistance dans ce cas. En réalité, il exixte toujours une résistance soit en série (figure 1-3b), soit en parallèle (figure 1-3c) qui apparait dans le voltampérogramme avec des écarts à la forme rectangulaire idéale. On observe très souvent des pics d’oxydation ou de réduction sur le voltampérogramme des supercondensateurs réels (figure 1-3d). Ces pics sont expliqués par la présence de réactions faradiques parasites durant le cyclage potentiodynamique.

La spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est une technique de caractérisation électrochimique en régime stationnaire permettant de distinguer les différentes contributions des phénomènes se produisant à l’interface électrode/électrolyte. Les données recueillies lors des mesures SIE sont généralement analysées en ajustant les paramètres d’un circuit électrique équivalent qui sert de modèle au système. Dans une expérience de spectroscopie d’impédance usuelle, on mesure la réponse d’une électrode face à une modulation de faible amplitude du potentiel ∆U (typiquement 10 mV) en fonction de la fréquence f (typiquement comprise entre 100 kHz et 10 mHz) : U = Uo + ∆Usin(ωt) (1-9)
Sauf cas particuliers, la plupart des mesures de SIE dans cette thèse sont réalisées à la tension en circuit ouvert (Uo = 0 V). La pulsation ω (rad) est calculée par la formule : ω = 2πf (1-10)
La réponse en courant du système est illustrée également en fonction sinusoïdale avec le courant initial Io (Io = 0 A, typiquement), l’amplitude ∆I et déphasée d’un angle φ : I = Io + ∆Isin(ωt- φ) (1-11)
Pour faciliter les calculs mathématiques, les équations (1-9) et (1-11) sont réécrites :
U(ω) = Umexp(jωt) (1-12)
I(ω) = Imexp[(j(ωt- φ)] (1-13)
L’impédance complexe du système, à chaque fréquence, est mesurée et représentée par un diagramme de Nyquist, où la partie imaginaire –Im(Z)(ω) est représentée en fonction de la partie réelle Re(Z)(ω). L’axe Re(Z)(ω) correspond aux résistances et l’axe –Im(Z)(ω) correspond aux capacités. Le vecteur d’impédance à une fréquence est donné par la formule : Z(ω) = = exp(-j φ) (1-14)
Les circuits RC permettent de simuler le diagramme de Nyquist d’un supercondensateur. Les simples circuits RC modélisent un supercondensateur (SC) à double couche électrochimique (figure 1-4a) et un pseudo-supercondensateur (figure 1-4b) avec la résistance de fuite Rleak [3]. La résistance série équivalente (RS) joue un rôle crucial vis-à-vis de la puissance disponible d’un supercondensateur.
Une capacité faradique (Cf) à travers une résistance faradique montée en parallèle avec la capacité de la double couche électrochimique (Cdl) permettent de représenter un pseudo-supercondensateur.

Les micro-supercondensateurs à base de carbone

Dans l’optique d’une fabrication collective, c’est-à-dire la réalisation simultanée de multiples composants à l’échelle d’une plaquette, différente techniques automatiques de dépôt de la matière active ont été explorées ces dernières années, comme le jet d’encre [42], l’électrophorèse [43], l’écriture directe par laser [54] ou la sérigraphie [55]. En 2010, D. Pech et al. [42] ont étudié la faisabilité de la technique du jet d’encre pour le dépôt du matériau d’électrode d’un micro-supercondensateur. Une suspension contenant du charbon actif (Activated Carbon en anglais, AC), un liant organique (le polytétrafluoroéthylène, PTFE) et un surfactant dans de l’éthylène glycol, a été sélectivement déposée sur des doigts interdigités. Une fonctionnalisation appropriée de la surface de silicium a permis un dépôt très sélectif, avec une résolution (espace séparant deux doigts interdigités consécutifs) de 40 µm. La capacité obtenue est de 2,1 mF /cm2 sur 2,5 V en milieu organique.
La même année, D. Pech et al. [43] ont proposé l’utilisation de la technique d’électrophorèse pour déposer des oignons de carbone (nanoparticules de carbone constituées de couches concentriques de molécules de fullerène) sur des motifs interdigités espacés de 100 µm. La structure particulière des oignons de carbone associée à la faible distance séparant les électrodes interdigitées permet au micro-dispositif d’être balayé à de très fortes vitesse de balayage (de l’ordre de 100 V/s) sur une fenêtre de 3 V.
En 2012, H. Durou et al. [55] ont réalisé des micro-supercondensateurs à double couche électrochimique en utilisant la technique de sérigraphie pour déposer des couches épaisses. Une pâte à base de charbon actif est injectée dans une cavité de silicium gravée par KOH. L’épaisseur du dépôt obtenue, correspondant à la profondeur de la gravure, est de 336 µm. Une capacité spécifique de 81 mF/cm2 pour une fenêtre de potentiel de 2,5 V est obtenue pour le micro-composant en milieu organique (carbonate de propylène, PC, contenant des sels de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, Et4NBF4). Ce composant possède cependant une forte résistance série équivalente causée par la forte épaisseur de l’électrode et la présence nécessaire d’un liant organique (le poly(fluorure de vinylidène), PVDF).
En 2013, P. Huang et al. [56] ont publié une étude sur des micro-supercondensateurs à base de carbone nanoporeux préparés à partir d’un précurseur de carbure (carbone dérivé de carbure, CDC). Un carbure de titane, le TiC, est préalablement modelé sous forme d’électrodes interdigitées, puis transformé en carbone nanoporeux par une chloration à haute température. Le micro-supercondensateur obtenu possède une résolution de 150 µm, et est caractérisé par une capacité spécifique de 1,5 mF/cm2. Par un procédé identique, c’est-à-dire une transformation de la matière active après un patterning en configuration interdigitée, deux équipes de recherche (C. Shen et al. [57] et M. Beidaghi et al. [58]) ont carbonisé des électrodes interdigitées de SU8 (résine polymère photosensible). Bien que la technique utilisée par ces deux équipes soit basée sur une carbonisation du SU8, les capacités spécifiques obtenues sont très variées du fait de la forme géométrique des électrodes. C. Shen et al. [57] ont réalisé des électrodes planaires interdigitées alors que M. Beidaghi et al.[58] ont réalisé des piliers d‘électrodes en trois dimensions.
M. Beidaghi et al. [59] ont également réalisé en 2012 un micro-supercondensateur à base de composite d’oxyde de graphène et de nanotubes de carbone. Une suspension comprenant ces deux matériaux est électrostatiquement projetée sur un collecteur de courant interdigité. La micro-cellule, de 50 µm de résolution, est caractérisée par une capacité de 6,1 mF/cm2.
M.F. El-Kady et al. [60] ont réalisé différents motifs de micro-supercondensateur par une écriture directe au laser. Le substrat est constitué d’un oxyde de graphène (GO) réduit par un laser CO2 spatialement sélectif permettant de ‘dessiner’ les électrodes souhaitées. Les électrodes interdigitées, possédant une résolution de 150 µm, ont été ensuite caractérisées dans un ionogel constitué de [BMIM][NTf2] confiné dans des nanoparticules de silice. Le micro-dispositif, flexible et solide, permet d’obtenir une capacité spécifique de 2,3 mF/cm2.
Le tableau 1-1 récapitule les performances des micro-supercondensateurs à base de carbone élaborés par les différentes équipes de recherches.

Les micro-supercondensateurs à base d’oxydes métalliques

Bien que les premiers micro-supercondensateurs aient été réalisés à base d’oxydes métalliques, l’étude des micro-supercondensateurs pseudo-capacitifs reste à ce jour très limitée.

A base d’oxyde de ruthénium

En s’inspirant des technologies utilisées pour les micro-batteries, K.K. Kim et al. [61] ont été les premiers à réaliser, en 2001, des micro-supercondensateurs en configuration empilée en utilisant le LiPON comme électrolyte solide, et le Co3O4 ou l’alliage (W-RuO2) [62] comme électrode. Ils démontrent ainsi la possibilité d’utiliser ces matériaux pseudo-capacitifs avec l’ion Li+.
L’équipe de C.C. Liu et al. [10] ont, quant à eux, été les premiers à étudier des micro-supercondensateurs en configuration planaire interdigitée à base de RuO2 hydraté et de nanotiges de RuO2. Le RuO2 hydraté a été déposé par voie électrochimique et la nanostructure de RuO2 a été déposée par pulvérisation cathodique réactive. Du fait de la morphologie poreuse particulière du matériau d’électrode, une grande capacité spécifique de 40,7 mF/cm2 a été obtenue pour un micro-supercondensateur de 20 µm de résolution. En 2013, S. Makino et al.[63] ont réalisé des micro-supercondensateurs planaires interdigités à base d’oxyde de ruthénium. Une capacité atteignant 12,6 mF/cm2 a été obtenue pour un micro-dispositif de 5 µm de résolution. Cette très bonne résolution a été obtenue grâce à une technique particulière de dépôt électrochimique en utilisant un bi-potentiostat pour déposer sélectivement le RuOx cristallin sur une électrode tout en fixant sur l’autre électrode un potentiel permettant d‘éviter tout dépôt électrochimique. Cette configuration permet d’éviter un dépôt non contrôlé dans le faible interespace, qui conduirait à un court-circuit. Le dépôt est ensuite effectué sur l’autre électrode.

Autres oxydes métalliques

Un autre oxyde métallique très étudié pour les micro-supercondensateurs est l’oxyde de manganèse.
En 2012, S. Li et al. [64] ont réalisé des micro-supercondensateurs à base de dioxyde de manganèse (MnO2) nano-structuré, possédant une capacité de 30 mF/cm2 en milieu aqueux neutre de K2SO4. Les nano-particules de MnO2 ont été préparées par voie chimique, et précipitées sur le collecteur de courant. Par cette technique, ils ont pu obtenir une résolution de 30 µm en configuration interdigitée.
La même année, I. Nam et al. [65] ont proposé un procédé pour réaliser des dépôts bien résolus de MnO2 en configuration interdigitée. Le platine et le MnO2 ont été tous les deux réalisés par le procédé « lift-off » pour obtenir en une seule étape le collecteur de courant et le matériau actif patternés. Bien que la valeur de l’interespace entre des doigts ne soit pas rapportée, cette approche est, comme nous le verrons par la suite, prometteuse. Un micro- supercondensateur à base de MnO2 déposé anodiquement sur des doigts interdigités, avec une capacité de 56,3 mF/cm2 pour une résolution de 4 µm, a également été réalisé par l’équipe de X. Wang et al. [66]. Leur micro-dispositif fonctionne sur une gamme de potentiel de 0,8 V dans une solution neutre de Na2SO4.
En 2013, L. Cao et al. [67] ont réalisé des micro-supercondensateurs à base de MoS2. Un dépôt de MoS2 par projection sur pleine plaque est découpé par un laser suivant une configuration interdigitée. La résolution obtenue est de 200 µm pour une capacité de 8 mF/cm2. Le tableau 1-2 récapitule les performances obtenues avec les différents micro-supercondensateurs pseudo-capacitifs.

Les micro-supercondensateurs asymétriques

La réalisation de micro-supercondensateurs hybrides et asymétriques est une approche consistant à accroître la fenêtre de stabilité d’un électrolyte aqueux en concevant un système avec des matériaux différents aux deux électrodes individuelles du micro-dispositif. En effet, en associant une cathode et une anode ayant des fenêtres électrochimiques complémentaires, on peut obtenir un micro-dispositif dont la tension de fonctionnement excède la fenêtre de potentiel du solvant aqueux, cela grâce aux surtensions cathodiques (dégagement d’hydrogène) et anodique (dégagement d’oxygène).
A notre connaissance, il n’y a que quelques équipes à avoir élaboré des micro-supercondensateurs hybrides et asymétriques.
En 2012, C.H. Chen et al. [71] ont réalisé un micro-supercondensateur asymétrique constitué d’une électrode négative de nanotubes de carbone (NTC) et d’une électrode positive constituée également de NTC, mais sur laquelle a été déposée du Co(OH)2. Le micro-dispositif obtenu possédant une forte capacité (21,8 mF/cm2) fonctionne sur une gamme de potentiel de 1,8 V dans une solution de KOH 1M. Les nanotubes de carbone ont été synthétisés par dépôt chimique catalytique en phase vapeur et le Co(OH)2 par voie électrochimique. Ces deux techniques de dépôt étant sélectives, ont permis d’obtenir une résolution spatiale de 20 µm.
C. Shen et al. [72] ont proposé, en 2013, un procédé de fabrication de micro-supercondensateurs possédant de fortes épaisseurs de matériaux actifs. Plusieurs cavités sont gravées au sein d’un substrat de silicium, et dans lesquelles sont déposés le collecteur de courant et les matériaux actifs. Une capacité de 30 mF/cm2 est obtenue pour un micro-dispositif de 30 µm de résolution spatiale.
E. Eustache et al. [73] ont, en 2013, réalisé un micro-supercondensateur asymétrique interdigité fonctionnant dans une large gamme de potentiel de 1,5 V. Le matériau d’électrode négative à base de nitrure de vanadium a été déposé par pulvérisation cathodique. L’oxyde
(II) de nickel déposé électrochimiquement a été utilisé comme matériau d’électrode positive. Le micro-supercondensateur asymétrique obtenu possède une durée de vie élevée (plus de 10000 cycles de charge/décharge).

Morphologies et épaisseurs des dépôts

Dépôt électrolytique par voltampérométrie cyclique

La morphologie et l’épaisseur de la couche de RuO2 déposée par voltampérométrie cyclique (CV) ont été étudiées par microscope électronique à balayage (MEB).
La présence de nanoparticules de RuO2 est observable durant les premiers cycles (figure 2-3).
La figure 2-4a montre la morphologie d’un dépôt hRuO2 obtenu après 100 cycles d’électrodéposition. La morphologie est très poreuse, avec des fissures facilitant la diffusion des ions de l’électrolyte à la surface électro-active de l’électrode. Dans un premier temps, les nanoparticules se forment par germination (figure 2-3), puis s’agglomèrent avec l’augmentation de nombre de cycles d’électrodéposition. Ce phénomène permet une tenue mécanique associée à l’apparition de fissures. Lorsque le nombre de cycles atteint 250, la quantité élevée du dépôt améliore la tenue mécanique par agglomération, avec l’apparition de plus grosses fissures (figure 2-4c). Cette technique de dépôt permet d’obtenir des épaisseurs comprises entre 100 et 200 nm (figure 2-4b,d) selon le nombre de cycles et le pH du bain électrolytique. Au-delà de cette valeur, le dépôt commence à se décoller du fait de la mauvaise adhérence de RuO2 avec le collecteur de courant en or.

Dépôt électrolytique par impulsions

La morphologie des dépôts par impulsion change en fonction du nombre d’impulsions. Pour 100 à 200 impulsions, des nano-particules sont observées avec une tendance à une densification de ces particules au-delà de 200 impulsions.

Cette morphologie poreuse favorise la diffusion des ions de l’électrolyte au sein du matériau d’électrode. A partir de 300 impulsions, nous observons une morphologie quasiment dense avec des craquelures. Cette morphologie est maintenue jusqu’à 500 impulsions.
L’évolution de l’épaisseur du dépôt de RuO2 en fonction du nombre d’impulsions a été estimée sur la figure 2-6. Une dépendance non linéaire de l’épaisseur est observée du fait des différentes morphologies du RuO2. L’épaisseur sature après 400 impulsions du fait de la contrainte mécanique du dépôt. En effet, à partir de ce nombre d’impulsions, le dépôt commence à se décoller du substrat. La figure 2-7a montre une relation linéaire entre la capacité surfacique (surface d’empreinte) et le nombre d’impulsions alors que la capacité volumique évolue lentement (figure 2-7b).
En résumant ces deux points, premièrement, l’évolution de l’épaisseur contribue principalement à l’augmentation de la capacité totale du RuO2. Ensuite, la morphologie change en fonction du temps de dépôt mais n’influence pas la performance du micro-dispositif. Ces deux points nous permettent de conclure que la totalité du volume contribue à la pseudo-capacité du matériau.

Structure chimique des dépôts

Dépôt électrolytique par voltampérométrie cyclique

La figure 2-8a montre le spectre XPS du niveau de cœur Ru 3d5/2. Le pic du Ru (IV) dans RuO2, identifié normalement à 280,4 eV, se trouve dans notre cas décalé à 281,4V. Ce décalage indique une forme hydratée de la structure de RuO2 [9]. Le pic du C 1s à 287,5 eV représente la contammination du fait de l’adorption de CO2 à la surface de l’échantillon. Le spectre XPS de l’oxygène O 1s est présenté dans la figure 2-8b représentant deux pics à 530,7 et 529,6 eV de l’oxygène dans RuO2. Le pic de l’oxygène présent dans l’eau est également indiqué à 532,1 eV.

Table des matières

 des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Introduction
I. Généralités sur les supercondensateurs
I.1. Fonctionnement et grandeurs caractéristiques
I.2. Les matériaux d’électrode
I.2.1. Les matériaux carbonés
I.2.2. Les oxydes métalliques
I.2.3. Les polymères conducteurs
I.2.4. Les matériaux nano-structurés
I.3. Les électrolytes
I.3.1. Les électrolytes aqueux
I.3.2. Les électrolytes organiques
I.3.3. Les liquides ioniques
I.4. Techniques de caractérisations électrochimiques utilisées
I.4.1. La voltampérométrie cyclique
I.4.2. La spectroscopie d’impédance électrochimique
I.4.3. Le cyclage galvanostatique
II. Etat de l’art sur les micro-supercondensateurs
II.1. Les micro-supercondensateurs à base de carbone
II.2. Les micro-supercondensateurs à base d’oxydes métalliques
II.2.1. A base d’oxyde de ruthénium
II.2.2. Autres oxydes métalliques : MnO2, Co3O4 et NiO
II.3. Les micro-supercondensateurs à base de polymères conducteurs électroniques
II.4. Les micro-supercondensateurs asymétriques
III. Conclusion et thématiques de la thèse
CHAPITRE 2. MICRO-SUPERCONDENSATEURS A BASE D’OXYDE DE RUTHENIUM
I. Introduction
II. Dépôt et caractérisation du matériau d’électrode
II.1. Dépôt du matériau d’électrode
II.1.1. Dépôt électrolytique par voltampérométrie cyclique
II.1.2. Dépôt électrolytique par impulsions potentiostatiques
II.2. Caractérisations des dépôts
II.2.1. Morphologies et épaisseurs des dépôts
II.2.1.1. Dépôt électrolytique par voltampérométrie cyclique
II.2.1.2. Dépôt électrolytique par impulsions
II.2.2. Structure chimique des dépôts
II.2.2.1. Dépôt électrolytique par voltampérométrie cyclique
II.2.2.2 Dépôt électrolytique par impulsions
III. Technique de micro-fabrication
III.1. Fonctionnalisation du substrat par le n-octadecyltrichlorosilane (OTS)
III.2. Murs de résine photosensible
III.2.1. Murs de résine d’ECI 1,2 µm
III.2.2. Murs de résine d’ECI 2,5 µm
III.3. Procédé lift-off à l’échelle de la plaquette
III.4. Conclusions sur les procédés de micro-fabrication
IV. Performances des micro-dispositifs
IV.1. Dans H2SO4 0,5M
IV.1.1. Micro-dispositifs élaborés par voltampérométrie cyclique
IV.1.2. Micro-dispositifs élaborés par impulsions
IV.2. Test dans liquide ionique protique: [Delma][TfO]
IV.2.1. Synthèse du [Dema][TfO]
IV.2.2. Potentialité du [Dema][TfO] pour les micro-supercondensateurs RuO2
IV.2.3. Fenêtre de potentiel du RuO2 dans le [Dema][TfO]
IV.2.4. Influence de la température
IV.2.5. Conclusion et perspective sur l’utilisation des liquides ioniques protiques
IV.3. Test dans l’alcool polyvinylique (PVA) et l’alcool polyvinylique dopé
IV.3.1. Conductivité ionique des électrolytes
IV.3.2. Performances des micro-dispositifs tout solides
IV.3.3. Conclusion sur l’utilisation des gels aqueux comme électrolyte
V. Conclusions et Perspectives
CHAPITRE 3. MICRO-SUPERCONDENSATEURS A BASE DE NANOTUBES DE CARBONE FONCTIONNALISES
I. Introduction
II. Dépôt et caractérisations physico-chimiques du matériau d’électrode
II.1. Oxydation et préparation de la suspension de nanotubes de carbone
II.2. Dépôt électrophorétique des nanotubes de carbone
II.3. Caractérisations physico-chimiques
II.3.1. Suspension de nanotubes de carbone
II.3.2. Couche mince de nanotubes de carbone déposée par électrophorèse
III. Caractérisation électrochimique
III.1. Influence de la fonctionnalisation (configuration 3 électrodes)
III.2. Performance des micro-dispositifs
III.2.1 Protocole utilisé pour la micro-fabrication
III.2.2. Caractérisations électrochimiques en milieu H2SO4 0,5 M désaéré
III.2.3. Caractérisations électrochimiques dans un électrolyte gélifié
III.2.4. Structuration de l’électrode
IV. Conclusions et Perspectives
CHAPITRE 4. MICRO-SUPERCONDENSATEURS A BASE DE NANOMURS DE CARBONE
I. Introduction
II. Synthèse et caractérisations physico-chimiques du matériau d’électrode
II .1. Synthèse des matériaux d’électrode
II.2. Caractérisations physico-chimiques des matériaux d’électrode
II.2.1. Les nanomurs de carbone
II.2.2. L’oxyde de ruthénium
II.2.3. L’oxyde de ruthénium sur nanomurs de carbone
III. Caractérisation électrochimique du matériau d’électrode
III.1. Les nanomurs de carbone
III.2. Matériaux hybrides hRuO2/ CNWs
IV. Caractérisations électrochimiques d’un dispositif empilé
V. Conclusions et Perspectives
CHAPITRE 5. MICRO-SUPERCONDENSATEURS ASYMETRIQUES
I. Introduction
II. Procédés de fabrication et développements technologiques
II.1. Dépôt du matériau cathodique (NTCs oxydés)
II.1.1. Dépôt par électrophorèse
II.1.2. Dépôt par jet d’encre
II.2. Dépôt du matériau anodique (MnO2)
III. Caractérisation des matériaux d’électrode
III.1. Caractérisations physico-chimiques
III.1.1. Les nanotubes de carbone oxydés
III.1.2. L’oxyde de manganèse
III.2. Caractérisations électrochimiques
III.2.1. Les nanotubes de carbone oxydés
III.2.2. L’oxyde de manganèse
IV. Réalisation des micro-supercondensateurs asymétriques
IV.1. Equilibrage des charges
IV.2. Performances des micro-supercondensateurs asymétriques
IV.2.1. Micro-dispositif avec interespace i = 450µm
IV.2.2. Micro-dispositif avec interespace i = 100 µm
V. Conclusions et perspectives
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES

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