Micro-mécanismes de déformation des polymères semicristallins

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Les thermodurcissables

Les matières thermodurcissables durcissent sous l’action de la chaleur ou par ajout d’un additif et sont les produits dont la transformation conduit, par une réaction chimique, à des composés macromoléculaires tridimensionnels qui sont des matières thermo durcies ou thermo rigides.
Dans le cas des thermodurcissables, les chaînes de départ sont beaucoup plus courtes et plus réactives. Ces chaînes courtes vont se lier ensemble chimiquement (réaction chimique). Ceci est déjà une grande différence avec les thermoplastiques où il n’y a pas de réaction chimique.
Cette réaction chimique (appelée réticulation ou cuisson) conduit à des liens chimiques rigides et met en jeu toutes les molécules présente pour former un réseau tridimensionnel.
Le polymère se rigidifie dés la première transformation jusqu’à se dégrader si la température continue d’augmenter sans ramollir.
Dans cette catégorie on trouve les polymères suivants:
. Les phénoplastes, obtenus par polycondensation du phénol et du formaldéhyde ex : la bakélite
. Les Urée Formaldéhyde : colles et mousses
. Les polyuréthannes: PU (utilisés pour les colles, einturesp…) Les silicones.

Polymères réticulés (ou tridimensionnels)

Dans les polymères tridimensionnels lamellaires, la cohésion reste faible dans certaines directions de l’espace. Certains de ces composés peuvent se trouver sous forme de cristaux liquides, de liants pour les colles, peintures ou vernis.
Avec des degrés élevés de coliaisons latérales, onobtient une structure fortement tridimensionnelle. Parmi ces derniers composés, on peut citer les produits fibreux, les élastomères, les matières plastiques et les thermoplastiques, les résines, certains revêtements de surface. Par exemple, dans le caoutchouc vulcanisé, les liaisons latérales sont formées par des atomes de soufre. Les plastiques thermostables (comme l’ébonite ou les résines thermodurcissables) sont des exemples de polymères tridimensionnels ; leur structure est tellement rigide que, par chauffage, ils se décomposent ou brûlent, mais ne ramollissent pas.

Polymérisation par étapes (ou polycondensation)

Les réactions de polycondensation ou de polymérisation par étapes consistent en l’union de molécules polyfonctionnelles (c’est-à-dire portant plusieurs fonctions chimiques : acide, alcool, amine, etc.) par les réactions chimiques habituelles d’estérification, d’amidification, d’anhydrification, etc. Ces réactions peuvent se faire avec élimination (polycondensation proprement dite) ou sans élimination (polyaddition)de petites molécules.

Propriétés thermiques des polymères:

Dans l’étude les polymères et leurs applications,l iest important de comprendre le concept de la température de transition vitreuse, Tg.
La Transition vitreuse est le Changement d’état du polymère, sous l’actionde la température, et entraînant des variations importantes de ses propriétés mécaniques. En dessous de cette température le polymère est dit vitreux (état solide) et présente le comportement d’un corps solide élastique. Au dessus il présente un comportement de solide plastique (état viscoélastique), suite à l’affaiblissement de liaisons intermoléculaires (force de Van der Waals, …)

Présentation du PVDF

Le polyfluorure de vinylidène est un polymère semicristallin-. Son nom anglais est « PolyVinylidéne Fluoride », ce qui explique son code ISO : PVDF. Il est commercialisé sous les noms de Floraflon, Kynar et Solef.
Le PVDF est constitué de longues chaînes moléculaires, avec la répétition d’une unité appelée monomère -CH-CF -, son poids moléculaire moyen en nombre est de l’ordre de 105, correspondant à 2000 unités répétées [1].
Le PVDF est un thermoplastique très résistant. À l’ instar des autres polymères fluorés, il supporte les variations de température, les ultraviolets et les agents chimiques les plus corrosifs.
Les applications du PVDF sont multiples. On l’utilise pour la tuyauterie, les accessoires et les cuves dans l’industrie chimique, l’isolation de fils et d’éléments piézo-électriques en électronique, il est utilisé aussi comme transducteur d’ondes ultrasonores. On l’inclut aussi dans les revêtements liquides pour la construction .On l’utilise en biotechnologie comme membrane (à l’instar de la nitrocellulose plus commune) pour transférer des protéines que l’on a préalablement séparées par électrophorèse. Le PVDF est un polymère ferroélectrique [4],
présentant des propriétés piézoélectriques [2] etyroélectriquesp [3] efficaces. Ces caractéristiques le rendent utile pour faire des sondes et batteries.
Utilisé également par les pécheurs, pour faire desbas de ligne solides et performants (appellation Fluorocarbone). Remplaçant avantageuse ment les fils d’acier, son indice de réfraction très proche de celui de l’eau, lui procure une quasi-invisibilité. Sa résistance est supérieure au fils nylon grâce à une parfaite imper méabilité. Il coule 3 fois plus vite qu’un fil traditionnel. De plus, il amortit parfaitement les chocs et bénéficie d’une excellente résistance à l’abrasion .
Le PVDF que l’on peut qualifier de polymère à haute performance mécanique est en plus un polymère qui peut être extrudé et qui a un haut poids moléculaire.
Il fait partie des fluoropolymères les plus résistants, offrant notamment une grande résistance chimique en plus d’une bonne tenue en fluage [5] , Il a également de bonnes propriétés liées à sa famille des fluoropolymères comme une bonne résistance en température, une stabilité thermique, une bonne résistance au vieillissement et à l’environnement.

Structure moléculaire

Le PVDF est fabriqué par polymérisation radicalaire du 1 difluoroéthylène comme ceci :
Où n dépend des conditions de préparation (n peut tteindrea plusieurs centaines de milliers),
Cette polymérisation peut être réalise en suspensioou en émulsion [6].
Le polyfluorure de vinylidène (PVDF) fait partie des thermoplastiques hautement cristallins. Sa structure moléculaire et sa grande cristallinitélui donnent une grande rigidité, même dans la plage supérieure de température. Son excellenterésistance chimique ouvre à ce matériau un vaste champ d’application. De plus, le PVDF présent une innocuité physiologique et il est difficilement inflammable.
La température élevée de polymérisation favorise formationl des défauts d’enchaînements [7].
Tête-tête (tt) : -CH-CF – CH – CF -CH -CF – CF2-CH
Queue-queue (qq) : -CH2-CF2 – CH2 – CF2 – CF2- CH2 – CH2-CF2
Le taux de défaut d’enchaînement est de l’ordre de 5. L’évaluation de ce pourcentage obtenue par analyse en résonance magnétique nucléaire (RMN) haute résolution [8,9] .

Structure et Morphologie des polymères semi-cristallins

La morphologie semi-cristalline des polymères est unique dans la nature de par la coexistence de deux phases : la phase cristalline et la phase amorphe. Comme la longueur d’une chaîne est typiquement plus grande, une macromolécule peut faire partie de plusieurs cristallites, orientés au hasard et également traverser des zonesmoins ordonnées.

Régularité de la chaîne macromoléculaire

Un polymère est formé à partir d’un fondu. Il est constitué de chaînes organiques polymérisées, c’est à dire de chaînes organiques de grande taille appelées chaînes macromoléculaires qui vont s’organiser de façon plus ou moins aléatoire au cours de l’élaboration du polymère (refroidissement à partir du fondu). Pour qu’un polymère cristallise, il est nécessaire que sa chaîne macromoléculaire montre une forte régularité, mais aussi que sa cinétique de cristallisation ne soit pas trop lente. Cependant, les chaînes macromoléculaires ne sont jamais rigoureusement régulières, et la moindre irrégularité dans l’enchaînement des motifs monomères composant la chaîne, ou la présenc d’une ramification par exemple, va avoir pour effet de modifier, de limiter, voire d’empêcher la cristallisation. C’est pourquoi les polymères ayant cristallisés sont appelés polymèressemi-cristallins car les polymères ne sont rigoureusement jamais entièrement cristallisés : matière cristallisée et matière amorphe s’organisent pour coexister .

Organisation en lamelles …

Lors de la cristallisation, les chaînes macromoléculaires régulières, qui peuvent mesurer quelques micromètres de longueur, s’organisent et se replient pour former des lamelles (figure ΙΙ.2). Les lamelles cristallines, ayant typiquement une épaisseur d’environ 10 nanomètres, ont généralement tendance à s’empiler lors de la cristallisation pour former des paquets lamellaires, ou fibrilles. Ainsi, une chaîne de polymère peut participer à plusieurs lamelles.
L’épaisseur et la régularité des lamelles dépendentdes conditions de cristallissation mais aussi de la rigidité de la chaîne, des ramifications, et des défauts d’enchevêtrement. Ce imperfections favorisent les connnexions entre lamelles : elles sont reliées par des morceaux de chaînes macromoléculaires apppartenant à d’autres lamelles : ces pontagges sont appelés chaînes liens. A la périphérie dees lamelles, les chaînes liens, les repliements, les bouts de chaînes et les impuretésne peuvent pas criistalliser et vont former une phase amorphe inteerlamellaire.
On appelle longue période L la somme des épaisseursd’une lamelle cristalliséée (lc) et de la phase amorphe interlamellaire (laa) : L = lc + la (figure ΙΙ.2). Cette structure lammellaire dont l’épaisseur L est de l’ordre de la dizaine de nanomètres, est bien spécifique des composé macromoléculaires. La figure (ΙΙ.2) est une schémaatisation de l’organisation en lamelles cristalllines formées des repliements des chaînes macroomoléculaires. Les lamelles sont séparées par une phase amorphe interlamellaire composée de chaînes liens, de chaînes libres, de bouuts de chaînes et de tout ce qui n’a pas pu cristallisser [10].

phase amorphe interspherolitique

Pour l’espace interlamellaire, l’espace intersphérolitique contient tout ce qui n’a pas pu cristalliser : chaînes liens, bouts de chaînes, additifs, imperfections, impuretés. Il existe alors deux principaux domaines constitués de phase amorphe dans les polymères semi-cristallins : le domaine interlamellaire et le domaine intersphérolitique.

Propriétés optiques des spherolites

La direction de croissance des sphérolites est la direction radiale, elle correspond à une direction cristallographique bien particulière. Cette organisation, associée à un caractère fortement anisotrope des cristaux polymères leurs confèrent des propriétés optiques intéressantes. Observées en microscopie optique entre polariseur et analyseur croisés, ils présentent généralement des extinctions en forme decroix de Malte selon les axes du polariseur et de l’analyseur (figure ΙΙ.4) [10].

Micro-mécanismesde déformation des polymères sem-cristallins

Déformation de la phase amorphe

La phase amorphe du matériau est caractérisée par neu partie libre contenant des enchevêtrements et par une parrtie liée aux lamellescristallines. Le rôle mécanique de cette phase est la transmission des contraintes d’un cristallite à un autre par l’iintermédiaire de molécules de lien. Ces connexioons interlamellaires sont des points de réticuulation physiques qui confèrent à la phase amorphe une certaine résistance mécanique [499]. En outre, le glissement des chaînes au niveau des enchevêtrements est une source de déformation irréversible. Il existe deux modes de déformation de la phase amorphe impliquant les molécules et les empilements de lamelles le glissement interlamellaire et la séparation interlamellaire.
Le glissement interlamellaire correspond au cisaillement parallèle de deux lamelles cristallines l’une par rappport à l’autre sous l’effet d’une contrainte de cisaillement [10, 50] (figure ІІІ.1.b).
La séparation interlamelllaire se traduit par une variation de la distance entre deux lamelles lorsqu’une conntrainte est appliquée perpediculairement à ces lamelles [10,51], (figure ІІІ.1.c). Cette déformation a pour conséquence une diminution de la densité de la phase amorphe et une création de microcavités [552,5]. Ces deux mécanismes provoquent uniquement la déformation dela phase amorpphe.

Déformation de la phase cristalline

Dans un cristal métallique, le glissement consiste en un déplacement de blocs cristallins le long d’un plan atomique dense bien défini. Ce dernier est appelé plan de glissement, andist que la direction de ce processuus est qualifiée de direction de glissement. En réalité, le glissement ne se produit pas en bloc mais progressivement, de proche en prroche, grâce aux mouvements de dislocations. Lees cristallites des polymères se déforment également par un mécanisme de glissement (figuure ІІІ.3). Cependant, contrairement aux métaux, seuls sont actifs les systèmes de glissemen t dont le plan contient l’axe des chaînes. Cette restriction est due à la présence des liaisons covalentes le long des chaînes. Ainsi, danns un cristal de polymère, le plan de glissemennt doit contenir la direction des macromoléécules [54]. Les cissions critiques résolues des systèmes de glissement dans les cristaux de polymères dépendent des liaisons de Van d er Waals entre les chaînes macromoléculairess [55]

Présence de défauts

Les défauts structuraux dans le PVDF

Pour l’application dans les processus chimiques, l’ emploi du polymère est conditionné à son taux de cristallinité, pour permettre de meilleures propriétés mécaniques et une bonne résistance au fluage surtout à haute température. lI est bien connu que le degré de cristallinité est lié à la présence de défauts dans le squelettedu polymère. Trois types de défauts ont été identifiés par les lettres a, b et c dans la littérature [65]. Les défauts de typea sont introduits au moment de la polymérisation radicalaire, quand le monomère CH2=CF2 s’insère à la chaîne croissante de façon inversée par rapport aux autres éléments. Cela crée évidemment des défauts d’enchaînement de type tête-tête (HeadHead)- ou queue-queue (Tail-Tail). Mais dans le cas du PVDF, la macromolécule a tendance à continuer tout de même la croissance et de ce fait ce défaut ne consiste qu’en une séquenceTTQQ. Ce défaut touche entre 3.5 et 6% molaire.
Les défauts de type b sont nommés short-chain-branching (SCB) et proviennent des défauts de type a. Ils ne peuvent donc être évités quand on a en finde chaîne des enchaînements TTQQ. Ils mènent à la formation de groupements CH tertiaires et donc de groupements CH3 réticulés sur la chaîne. Les défauts de typec sont eux appelés long-chain-branching (LCB) : ils proviennent de la grande réactivité des groupements CF2, qui peuvent facilement remplacer un hydrogène labile présent sur la chaîne, et ainsi former un groupement de terminaison de chaîne CF2H, ou un radical en milieu de chaîne qui va alors générer un véritable LCB. Ces réactions radicalaires libres menant au SCB ou LCB sont en compétition avec les propagations des chaînes. Cela dit les défauts b et c peuvent être limités par le procédé de fabrication pour finalement n’avoir quedes défauts de typea. Ces rappels bibliographiques concernant le PVDF permettent de souligner le fait que le matériau à l’échelle du nanomètre n’est pas homogène. Au contraire, il est constitué d’une phase cristalline, d’une phase amorphe, d’adjuvants tels que des plast ifiants et aussi de défauts qui pourront être des cavités .
Ces remarques permettent de rappeler que l’étude du comportement macroscopique d’un matériau doit se faire avec l’étude de sa microstructure.
Durant la polymérisation radicalaire des monomèresCH2 = CF2 des défauts d’enchaînements de type tête-tête (tt) (CF-CF ) et queue-queue (qq) (CH -CH ) se forment. (Le cas de PVDF ce défauts entre 3.5 et 6 mole ٪ [66]). Ces défauts jouent un rôle important sur la cristallisation du matériau et sur la stabilité conformationnelle.
En 1972, Fermer et al [13] ont montré par des calculs de l’énergie potentielle pour la chaîne isolée en fonction du taux de défauts (ttqq), que al conformation TG-TG/ est la plus stable pour un pourcentage de défauts inférieur à 11, par contre la conformation TT deviendra la plus stable à haute concentration de défauts (figure ІІІ.6).

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I Rappels sur les polymères
I.1.Rappels sur les polymères
I.1.Notion de macromolécule
Ι.2.Définition du polymère
Ι.3.Classifications des polymères
Ι.3.1. Les thermoplastiques
Ι.3.2. Les thermodurcissables
Ι.3.3. Les élastomères
Ι.4. Architecture atomique des polymères
Ι.5. Structure des polymères
Ι.5.1. Polymères linéaires
Ι.5.2. Polymères ramifiés
Ι.5.3. Polymères réticulés (ou tridimensionnels)
Ι.6. Elaboration des polymères
Ι.6.1. Polymérisation en chaîne
Ι.6.2. Polymérisation par étapes ou Polycondensation
Ι.7. Propriétés thermiques des polymères
Présentation du matériau
ΙΙ.1. Présentation du PVDF
ΙΙ.2. Structure moléculaire
ΙΙ.3. Structure et Morphologie des polymères semi-cristallins
IΙ.3.1. Régularité de la chaîne macromoléculaire
ΙI.3.2. Organisation en lamelles
IΙ.3.3. Organisation en sphérolites
ΙΙ.3.3.1.Phase amorphe inter-spherolitique
ΙΙ.3.3.2.Propriétés optiques des spherolites
ΙΙ.4. Conformation moléculaire
ΙΙ.5. Structure du PVDF
ΙΙ.5.1. Différentes phases cristallines
ΙΙ.6. Relations entre les paramètres d’élaboration et les différentes formes cristallines
Chapitre IIΙ Micro-mécanismes de déformation des polymères semicristallins
ΙΙΙ.1. Micro-mécanismes de déformation des polymères semi-cristallins
ΙΙΙ.1.1. Déformation de la phase amorphe
ΙΙΙ.1.2. Déformation de la phase cristalline
IIΙ.2. Fragmentation des lamelles cristallines
ІΙΙ.3. La déformation d’un spherolite
ІΙΙ.4. Présence de défauts
ΙΙΙ.4.1.Les défauts structuraux dans le PVDF
ΙΙΙ.4.2.Les défauts linéaires
ІΙΙ.5. La théorie des dislocations
ΙΙІ.5.1. Le mouvement des dislocations
Chapitre ІV Techniques expérimentales
ІV.І. Préparation de l’échantillon
ІV.2. Extrudeuse
ІV.3. Essai de traction uniaxiale
ІV.3.1. Préparation des éprouvettes
ІV.3.2. Méthode de mesure
ІV.4. Diffraction des rayons X
ІV .4.1. Diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS)
ІV .4.1.1. Principe
ІV .4.2. Le taux de cristallinité de l’échantillon
ІV .4.3. L’épaisseur des lamelles
ІV.4. Résonance magnétique nucléaire
Chapitre V Résultats et discussions
V.1.Calcul des défauts d’enchaînements
V.2. Essais d’étirage des films
V.2.1. Effet de la température et de la vitesse d’étirage
V.3. Diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS)
V.4. Effet de la température d’étirage sur le taux de cristallinité
V.5. Les variations de la contrainte au seuil d’écoulement avec les vitesses
1V.6. La diffraction des rayons X aux petits angles SAXS
V.7. Le modèle des dislocations
CONCLUSION GENERALE

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