Méthodologie expérimentale de caractérisation de l’endommagement induit par la découpe

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Défauts dus aux procédés de découpe

Effet de la découpe sur la morphologie des tranches de silicium

Avec les deux procédés de découpe à la scie à fil, la qualité de surface obtenue s’avère être conditionnée par les paramètres de découpe. A. Bidiville et al. [9] ont analysé la topographie de surface obtenue après les sciages SW et DW. Leurs travaux ont montré que la rugosité de surface est bien liée au mouvement du fil et à celui des abrasifs. Comme le montre la Figure 10.a, à l’échelle d’une tranche, la surface découpée DW présente des sillons réguliers par rapport à celle découpée SW. Cet effet est dû au fait qu’avec le sciage DW, les tranches sont généralement découpées avec le mouvement de va-et-vient du fil et avec une vitesse de découpe rapide. Ainsi des traces de sciage sont induites à chaque inversion de direction du fil. Quant à la rugosité de surface, elle diminue fortement entre l’entrée et la sortie du fil sur la tranche découpée SW, par contre elle ne varie pas beaucoup le long du trajet du fil dans la découpe DW (Figure 10.a).
La vitesse du fil de découpe est également un paramètre conditionnant l’état de surface obtenu. Ce paramètre est particulièrement important pour le nouveau procédé de découpe DW pour lequel la variation de la vitesse du fil peut être plus importante. Un travail récent de S. Wurzner et al. [10] souligne qu’on obtient une surface moins rugueuse en augmentant la vitesse du fil DW (Figure 11.a), par contre la surface se caractérise par un ratio d’amorphisation plus important (Figure 11.b). Ce ratio est calculé à partir du rapport r des aires sous les pics Raman du silicium amorphe (a-Si) et du silicium cristallin (c-Si) (Annexe 1). L’amorphisation est expliquée par le comportement du silicium soumis à des valeurs élevées de la pression de contact, entre les grains et la surface du silicium, intervenant pendant la découpe avec ces vitesses.

Méthodes indirectes : vitesse d’attaque chimique et durée de vie des porteurs de charge minoritaires

La littérature rapporte plusieurs travaux, sur la caractérisation de la couche SSD induite par la découpe en tranches, basés sur des mesures indirectes. Certaines mesures physiques sont très sensibles à la variation de la structure du matériau près de la surface. En présence d’une couche SSD, il est donc possible d’évaluer indirectement sa profondeur. C’est une approche qui a été utilisée dans plusieurs domaines et appliquée sur différents types de matériaux en vue de caractériser leur endommagement par des méthodes non destructives. Pour ce faire, des propriétés physiques, chimiques, mécaniques et électriques ont été mesurées. Dans cette revue bibliographique, nous ne décrirons que deux propriétés auxquelles nous nous sommes intéressés : la vitesse d’enlèvement par attaque chimique et la durée de vie des porteurs de charge minoritaires en fonction de cet enlèvement.

Couche SSD et vitesse d’enlèvement par attaque chimique

C’est une méthode initialement adoptée pour étudier la couche SSD générée par l’usinage d’autres matériaux fragiles comme les céramiques et les verres [38]. Cette méthode est basée sur la sensibilité de la vitesse d’attaque chimique à la qualité du matériau. La présence d’une densité de défauts élevée (écrouissage, amorphisation…) est favorable à une attaque chimique plus rapide (liaisons pendantes, dislocations…). Par conséquent, la couche SSD pourrait se distinguer du matériau de volume non endommagé par une vitesse d’attaque chimique plus grande. Le principe de la méthode consiste donc à procéder par un retrait progressif de matière par attaque chimique et la construction d’un profil de vitesse d’attaque en fonction de l’enlèvement.
Pour le matériau silicium, et dans le domaine du solaire PV, cette méthode a été exploitée pour étudier la couche SSD induite par la découpe à la scie à fil. L’une des premières études concerne des tranches de silicium multicristallin (mc-Si) découpées SW [12]. Les tranches d’épaisseur moyenne d’environ 300 µm sont attaquées dans une solution aqueuse de NaOH à 2 % chauffée à 85°C pendant des durées variant de 30 secondes à 12 minutes. La mesure de l’épaisseur enlevée est déduite de la pesée des tranches avant et après l’attaque chimique.
La Figure 19 indique que l’épaisseur enlevée dépend linéairement de la durée de l’attaque mais présente une rupture de pente qui met en évidence deux régimes d’enlèvement. Le premier régime, dont la vitesse d’attaque est la plus grande, correspond à l’enlèvement de la couche SSD. Le deuxième régime, correspond à l’attaque du silicium non modifié par la découpe. La transition entre les deux régimes permet d’estimer la profondeur de l’endommagement qui est évaluée ici à 2,5 µm.

Conditions expérimentales de découpe au fil diamanté

L’optimisation de la découpe du silicium en tranches par le procédé DW fait l’objet, en particulier dans notre laboratoire, de nombreux travaux de recherche. Les conditions de découpe sont des leviers possibles pour réduire la couche SSD. Comme nous l’avons montré dans le Chapitre I, les caractéristiques des fils diamantés (diamètres, granulométrie, type de liant) et les conditions de coupe (vitesses, type de liquide de découpe) sont les paramètres principaux qui conditionnent la couche SSD. Pour mener ces travaux, le laboratoire dispose d’une machine dédiée à la découpe DW. Cette machine est adaptée à l’étude de la découpe avec des fils diamantés de diamètres différents qui a pour objectif l’utilisation de fils très fins de diamètre aussi faibles que 70 µm.
En une seule passe, il est possible de découper une brique de silicium en un millier de tranches. La brique de silicium est au préalable collée sur un support qui assure le maintien des tranches après découpe. La Figure 26 : illustre le procédé de découpe DW utilisé au laboratoire. Un ensemble de fils diamantés fournis par différents fournisseurs ont été utilisés et leurs performances ont été comparées. De plus, afin de diminuer la quantité de fil utilisée par coupe, une étude a été menée pour déterminer l’influence des paramètres tels que les vitesses de déplacement (de la brique et vitesse de renouvellement des fils) ainsi que le régime de déroulement alternatif des fils diamantés. Par ailleurs, la nature du liquide de découpe influence d’une part la qualité de la découpe, et d’autre part la nature des résidus de découpe dont le recyclage est envisagé. Pour ces raisons, différentes caractéristiques du liquide de découpe sont également testées.

Caractérisation des fissures en sub-surface

Comme nous l’avons décrit dans le chapitre I, l’endommagement engendré lors de la découpe DW se traduit en particulier par la présence de fissures qui se propagent en sub-surface des tranches. Afin d’évaluer la contribution de ces fissures au degré d’endommagement, nous avons étudié leur profondeur de pénétration. Puis, cette caractérisation est complétée par une analyse plus fine, permettant en particulier, d’obtenir la morphologie des fissures.

Caractérisation de la profondeur des fissures

La méthode expérimentale utilisée pour cette caractérisation est issue de plusieurs travaux réalisés dans le laboratoire. La base expérimentale et le principe d’exploitation sont donc déjà disponibles et optimisés ([1], [2]). Elle s’appuie sur des observations au microscope optique et une analyse statistique tenant compte de l’irrégularité de distribution et de profondeur de propagation des fissures. Cette méthode peut se décomposer en quatre étapes principales selon le schéma de la Figure 28 :

‒ Un polissage en biseau permet d’étendre la zone endommagée pour faciliter son examen au microscope optique et mesurer la profondeur de pénétration de ces fissures.

‒ Les fissures étant de petites tailles, une attaque chimique permet de les révéler pour les rendre observables au microscope optique.

‒ Des images au microscope optique du biseau après révélation chimique sont acquises pour un traitement statistique. Un grossissement minimum est choisi pour permettre l’observation individuelle des points d’émergence des fissures. Sachant que les fissures ont une profondeur de pénétration de l’ordre de 10 µm et une densité de l’ordre de 2000 fissures par cm², la zone d’observation doit être adaptée pour permettre l’observation d’un nombre suffisant de fissures pour l’analyse statistique. Ainsi, avec un objectif de microscope ×20, une dizaine d’images juxtaposées sont assemblées pour observer environ 700 fissures.

‒ L’image issue de l’assemblage des images acquises au microscope optique est traitée numériquement pour en extraire des indicateurs de la profondeur de pénétration des fissures.

Les étapes de cette procédure font appel à des techniques de préparation d’échantillon, à des techniques de caractérisation ainsi qu’à des outils d’analyse qui seront détaillés dans le § II.2.2.

Caractérisation de la morphologie des fissures

La méthode de caractérisation des fissures présentée précédemment permet une analyse statistique de leur comptage par l’observation de leur émergence selon un plan d’observation unique défini par la coupe en biseau. Néanmoins, cette observation ne permet pas de déterminer complètement la morphologie tridimensionnelle des fissures. Une description schématique (Figure 29) des fissures induites par la découpe diamant a été proposée par Y. Yang et al. [52].

Cette schématisation ne permet pas d’expliquer entièrement les alignements des points d’émergence de fissures dans le plan de la coupe en biseau. Pour mieux décrire la morphologie tridimensionnelle des fissures, nous avons envisagé une technique de d’analyse tomographique qui pourrait être compatible avec l’étendue sur plusieurs microns de ces défauts. La tomographie par rayons X, qui semble bien adaptée à cette échelle par sa profondeur de pénétration dans le silicium, a déjà été utilisée pour obtenir la morphologie complète de défauts et leur localisation en profondeur ([53], [54]). Cette technique repose sur la reconstruction 3D du volume analysé à partir de radiographies X obtenues selon différents angles de vue. Néanmoins, le contraste des radiographies dépend du contraste de densité électronique entre les éléments présents dans le volume d’analyse . Afin d’améliorer ce contraste dans le cas des fissures dans le silicium, nous avons envisagé de décorer les fissures par un élément chimique de nombre atomique plus élevé que celui du silicium comme l’erbium. Nous avons tester le dépôt de l’erbium par voie électrochimique, méthode qui a été précédemment utilisée pour décorer les pores dans le silicium poreux ([55], [56]). Ces essais de dépôt ont été réalisés par l’équipe laboratoire des matériaux poreux (département de physique) de l’université de Cagliari (Italie). Les tomographies réalisées ont montré un dépôt d’erbium à la surface des échantillons sans décoration effectives des fissures peu accessibles. Une optimisation des conditions de décoration par voix électrochimique intégrant la révélation chimique des fissures afin de les rendre plus accessibles au dépôt du métal lourd est une perspective de poursuite de ces essais.

Caractérisation sur tranches entières par enlèvement progressif

Pour étudier l’hétérogénéité de la distribution de l’endommagement induit par la découpe, nous avons recherché des méthodes résolues spatialement et permettant une caractérisation sur tranche entière. Parmi les méthodes proposées dans la littérature (Chapitre I), nous avons retenu deux méthodes expérimentales indirectes en les adaptant à l’utilisati on sur tranches entières. Elles reposent sur la sensibilité à la qualité du matériau de deux caractéristiques : (i) la vitesse d’attaque chimique du silicium et (ii) la durée de vie des porteurs de charges minoritaires . Nous avons mis en œuvre une méthodologie pour mesurer ces deux caractéristiques en différentes positions de la surface des tranches en fonction de l’enlèvement progressif de l’endommagement par une attaque chimique progressive à l’échelle de la tranche entière. La mise en œuvre expérimentale de ces méthodes s’appuie principalement sur deux éléments :

‒ Un protocole d’enlèvement progressif de la matière qui permet de retirer, à l’échelle d’une tranche, des couches fines de silicium d’une manière reproductible ;

‒ Un protocole de mesure des deux caractéristiques à évaluer en fonction de l’enlèvement en différentes positions de la tranche.

En pratique, ces deux protocoles suivent les étapes précisées sur la Figure 30. Après le nettoyage d’un lot de tranches brutes de découpe DW, nous effectuons des attaques chimiques successives pour réaliser un enlèvement progressif à la surface des tranches. La mesure d e l’enlèvement après chaque attaque chimique permet d’évaluer la vitesse d’attaque et d’en étudier l’évolution en fonction de l’enlèvement. En parallèle, la mesure de la durée de vie des porteurs de charge est effectuée en fonction de l’enlèvement. Cette mesure nécessite une étape de nettoyage et passivation de la surface après l’attaque chimique d’enlèvement progressif. La passivation sert à limiter la recombinaison de surface pour favoriser la sensibilité à la durée de vie de sub -surface et de volume. Notons que les mesures de la durée de vie sont possibles via différentes techniques. Nous avons choisi des techniques disponibles dans le laboratoire et nous les avons mises au profit de notre application en considérant les avantages et les limites des unes par rapport aux autres. Les dispositifs de caractérisation, de préparation des surfaces et des mesures associées à chacune des étapes ci-dessus seront décrits dans le § II.2.3. Dans ce paragraphe, un intérêt particulier sera consacré à l’optimisation du protocole des attaques chimiques, à la comparaison des techniques des dépôts de passivation ainsi qu’aux mesures de la durée de vie des porteurs de charges basées sur le déclin temporel de la photoconductivité.

Dispositifs expérimentaux mis en œuvre

Dans notre démarche d’étude de l’endommagement des tranches de silicium par la découpe DW, nous avons couplé plusieurs techniques et méthodes de caractérisation. Dans cette partie du chapitre, nous les présentons en mettant l’accent sur leurs conditions d’utilisation.

Techniques de caractérisation de la surface brute de découpe

Caractérisation morphologique

Mesure capacitive

Les tranches de silicium sortent de la machine de découpe avec des imperfections géométriques telles que l’amplitude maximum de la variation d’épaisseur (nommée par la suite TTV pour Thickness Total Variation), le bombé (Bow) et la torsion (Warp). La Figure 31 définit schématiquement ces grandeurs.

Pour contrôler ces défauts, nous avons utilisé un équipement dont le principe est basé sur une mesure capacitive de distance. Ce type de mesure sans contact est bien adapté au contrôle des objets fragiles comme les tranches fines de silicium. La Figure 32 montre un schéma de principe de la mesure capacitive de l’épaisseur de la tranche. La tranche est placée entre deux capteurs capacitifs A et B. L’intervalle G entre les deux capteurs placés sur le même axe étant connu, l’épaisseur W de la tranche est déduite de la mesure capacitive des distances dA et dB entre les faces des capteurs et les faces inférieures et supérieures de la plaque. Une tranche d’épaisseur connue sert à calibrer le gap G avant la mesure.

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Table des matières

Introduction
Chapitre I – État de l’art de la découpe à la scie à fil du silicium pour les applications photovoltaïques
I.1. Procédés de découpe à la scie à fil du silicium
I.1.1. Principe de la découpe
I.1.2. Mécanismes de la découpe
I.1.3. Paramètres des procédés de découpe
I.2. Défauts dus aux procédés de découpe
I.2.1. Effet de la découpe sur la morphologie des tranches de silicium
I.2.2. Effet de la découpe sur les propriétés mécaniques des tranches de silicium
I.3. Notion de couche d’endommagement
I.3.1. Définition
I.3.2. Profondeur de l’endommagement
I.4. Revue bibliographique sur la caractérisation de l’endommagement
I.4.1. Approches théoriques
I.4.2. Approches expérimentales
I.4.2.1. Méthodes directes : profondeur de propagation des microfissures
I.4.2.2. Méthodes indirectes : vitesse d’attaque chimique et durée de vie des porteurs de charge minoritaires
I.5. Résumé
Chapitre II – Méthodologie expérimentale de caractérisation de l’endommagement induit par la découpe
II.1. Démarche adoptée
II.1.1. Conditions expérimentales de découpe au fil diamanté
II.1.2. Analyse des tranches brutes de découpe
II.1.3. Caractérisation des fissures en sub-surface
II.1.3.1. Caractérisation de la profondeur des fissures
II.1.3.2. Caractérisation de la morphologie des fissures
II.1.4. Caractérisation sur tranches entières par enlèvement progressif
II.2. Dispositifs expérimentaux mis en œuvre
II.2.1. Techniques de caractérisation de la surface brute de découpe
II.2.1.1. Caractérisation morphologique
II.2.1.2. Caractérisation structurale
II.2.1.3. Caractérisation chimique
II.2.1.4. Caractérisation mécanique
II.2.2. Méthodologie de caractérisation des fissures
II.2.2.1. Préparation des échantillons
II.2.2.2. Solution chimique de révélation des fissures
II.2.2.3. Imagerie optique sur coupe en biseau
II.2.2.4. Extraction de la profondeur de propagation des fissures
II.2.3. Méthodologie de caractérisation par enlèvement chimique progressif
II.2.3.1. Protocole de l’enlèvement chimique progressif
II.2.3.2. Optimisation des conditions d’attaque chimique
II.2.3.3. Nettoyage des tranches avant passivation de surface
II.2.3.4. Passivation des surfaces des tranches
II.2.3.5. Mesure de la durée de vie des porteurs de charge minoritaires
II.3. Résumé
Chapitre III – Analyse des tranches de silicium brutes de découpe au fil diamanté
III.1. Sélection des échantillons
III.2. Résistance mécanique des tranches de silicium et conditions de découpe
III.2.1. Tests en fonction des caractéristiques des fils diamantés
III.2.2. Tests en fonction des paramètres de découpe
III.2.3. Tests en fonction du liquide de découpe
III.2.4. Synthèse de l’effet des conditions de découpe
III.3. Propriétés des surfaces brutes de découpe
III.3.1. Topographie des surfaces
III.3.1.1. Effet des caractéristiques des fils diamantés
III.3.1.2. Effet des paramètres de découpe
III.3.1.3. Effet de la nature du liquide de découpe
III.3.1.4. Résumé des propriétés de topographie de surface
III.3.2. Propriétés cristallines des surfaces
III.3.2.1. Phases métastables du silicium observables par spectrométrie Raman
III.3.2.2. Typologie des spectres Raman des surfaces brutes de découpe
III.3.2.3. Effet des conditions de découpe sur la distribution des phases du silicium
III.3.2.4. Effet du nettoyage après découpe sur la distribution des phases du silicium
III.3.2.5. Résumé des caractérisations par spectrométrie Raman
III.3.3. Chimie de la surface brute de découpe par XPS
III.3.3.1. Échantillons et paramètres d’analyse par XPS
III.3.3.2. Éléments chimiques présents à la surface des tranches
III.3.3.3. Spectres des électrons de cœur du silicium
III.3.3.4. Spectres des électrons de cœur du carbone et de l’oxygène
III.3.3.5. Résumé des caractérisations par XPS
III.4. Propagation des fissures en sub-surface
III.4.1. Indicateurs de profondeur de propagation
III.4.1.1. Sélection des échantillons et préparation des coupes en biseau
III.4.1.2. Effet de la granulométrie des diamants
III.4.1.3. Effet de l’origine du fil
III.4.1.4. Effet de la durée de coupe
III.4.1.5. Effet du nombre de coupes par fil
III.4.2. Évaluation des contraintes autour des fissures
III.5. Déformation de réseau du silicium en sub-surface
III.5.1. Caractérisation par DRX
III.5.1.1. Diffraction sur les plans cristallographiques (400) du silicium
III.5.1.2. Diffraction sur les plans cristallographiques (531) du silicium
III.5.2. Caractérisation par EBSD
III.5.3. Caractérisation par TEM
III.5.4. Résumé des caractérisations par diffraction
III.6. Résumé
Chapitre IV – Caractérisation de l’endommagement sur tranches entières en fonction de l’enlèvement progressif par attaque chimique
IV.1. Évolution de la vitesse d’attaque chimique
IV.1.1. Vitesse d’attaque chimique et endommagement de surface
IV.1.2. Évaluation de l’homogénéité de l’attaque chimique
IV.1.3. Enlèvement chimique progressif sur tranches brutes de découpe DW
IV.1.3.1. Évolution de la topographie de surface aux faibles enlèvements
IV.1.3.2. Distribution de la vitesse d’attaque sur la tranche
IV.1.3.3. Évolution de la vitesse d’attaque sur la zone centrale des tranches
IV.1.3.4. Interprétation de la sensibilité de la vitesse d’attaque à la couche SSD
IV.1.4. Résumé et discussion
IV.2. Évolution de la durée de vie des porteurs de charges minoritaires
IV.2.1. Choix des paramètres de mesure de la durée de vie des porteurs minoritaires
IV.2.1.1. Qualification des méthodes de passivation de surface
IV.2.1.2. Passivation Al2O3 (10 nm) avec encapsulation SiNx : H (75 nm)
IV.2.1.3. Passivation Al2O3 (20 nm) avec recuit d’activation (450 °C, 30 min)
IV.2.1.4. Évaluation de la mesure de la durée de vie effective
IV.2.1.5. Synthèse des conditions de mesures retenues pour la durée de vie effective
IV.2.2. Résultats de mesure de durée de vie sur tranches avec couche SSD
IV.2.2.1. Évolution de la durée de vie effective en fonction de l’enlèvement
IV.2.2.2. Discussion de l’évolution de la durée de vie effective
IV.2.3. Modélisation des mesures de durée de vie effective en fonction de l’enlèvement.
IV.3. Résumé et perspectives
Conclusion
Annexe 1
Annexe 2
Annexe 3
Annexe 4
Bibliographie