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Défauts d’empilement
Empilement atomique dans les structures cfc, hcp et cc
Les structures cfc et hcp sont étroitement liées. Elles sont toutes les deux formées de plans atomiques compacts. En fait, il existe deux manières d’empiler les atomes de forme sphérique en un arrangement régulier et de volume interstitiel minimal. L’une conduit à la structure cubique compacte (cfc) et l’autre à une symétrie hexagonale compacte (hcp). Le taux de compacité de la maille est égal à 0.74 pour chacune de ces deux structures. Aucune structure, régulière ou non, ne peut être plus dense.
Les sphères peuvent être disposées en couches compactes en plaçant chacune d’elles au contact de six autres (Fig. 1.1a). Cette couche A peut être aussi bien le plan basal (0001) de la structure hcp que le plan (111) de la structure cfc. Une seconde couche B, identique à la précédente, est empilée sur la première de telle manière que chaque sphère de la couche B soit au contact de trois sphères de la couche inférieure (Fig. 1.1b). Une troisième couche peut être ajoutée de deux façons : dans la structure cfc, les sphères de la troisième couche sont à l’aplomb des trous de la première couche non occupés par les sphères de la deuxième couche (Fig. 1.1c) ; dans la structure hcp, les sphères de la troisième couche sont à l’aplomb direct des sphères de la première couche. De cette façon, les structures cfc et hcp adoptent des séquences d’empilement ABCABCAB… et ABABAB… respectivement.
En revanche, les structures cc possèdent une géométrie plus compliquée parce qu’elles ne présentent pas un empilement atomique compact comme dans le cas des structures cfc et hcp. Les plans (110) sont empilés selon la séquence ABABAB…, de manière similaire à celle de la structure hcp, mais pour les plans (112) l’empilement atomique est ABCDEFAB…
Dans plusieurs matériaux, il existe des empilements irréguliers des couches atomiques appelées fautes d’empilement. Ces dernières peuvent se produire par application d’une contrainte de déformation et, dans certains métaux, par transformations martensitiques (Christian 2002). Ces défauts forment une importante classe de défauts plans de basse énergie dans les structures réelles. Ils sont différents des joints de grains qui sont des défauts plans séparant deux cristaux d’orientation différente.
Il existe deux types de défauts d’empilement : (i) les défauts de déformation et (ii) les défauts de macle.
Défauts de déformation
On distingue les défauts intrinsèques et extrinsèques. Un défaut intrinsèque se produit lorsqu’un plan atomique manque à la séquence d’empilement. Dans la structure hcp de séquence d’empilement ABABAB, par exemple, la séquence d’empilement devient, en présence d’un défaut de déformation intrinsèque, ABAB↑BABA… où ↑ est le plan manquant à la séquence d’empilement. Un défaut extrinsèque se produit lorsque un plan atomique additionnel s’insert dans la séquence d’empilement, qui devient alors ABAB C BABA… (Fig. 1.2). La figure 1.3 montre une image réelle prise au microscope électronique en transmission (MET), en champ clair, de défauts d’empilement dans un échantillon d’InP.
Défauts de macle
Les défauts de macle, appelés aussi défauts de croissance, se produisent lorsque la séquence se renverse dans un plan miroir. Pour la structure cfc d’empilement atomique ABCABC…, la séquence d’empilement devient, en présence d’un défaut de macle, ABCA B ACBA… où B est le plan miroir ou plan de maclage et ACB la séquence inverse de BCA, c’est la macle (Fig. 1.4). Le plan de maclage correspond à un plan de symétrie et les grains possèdent une symétrie de part et d’autre de ce plan. Le tableau 1.1 résume les plans et les directions de maclage des structures cfc, hcp et cc. La figure 1.5 montre une image réelle prise au MET de défauts de macles d’un alliage nanocristallin (He et al. 2003).
L’activité des dislocations est intimement liée à la nucléation et croissance des défauts de macles (Kapoor et al. 2005). Ces défauts peuvent avoir deux effets sur l’évolution des déformations plastiques : (i) ils subdivisent les grains et augmentent ainsi les obstacles de déplacement des dislocations et, par conséquent, la vitesse de durcissement du matériau ; (ii) ils contribuent aux déformations plastiques par effet de cisaillement.
Energie des défauts d’empilement
L’énergie des défauts d’empilement SFE2 est l’énergie par unité de surface nécessaire pour produire des fautes d’empilement dans la région entre deux dislocations partielles. Elle dépend, d’une part, des propriétés mécaniques du matériau tel que le module de cisaillement et, d’autre part, des caractéristiques structurales tels que, entre autres, les paramètres de maille. La largeur de la bande où siègent les défauts d’empilement est inversement proportionnelle à SFE. Lorsque SFE est faible, les fautes d’empilement se produisent fréquemment et leur aire est étendue. Dans le cas où la valeur de SFE est élevée, la formation de fautes d’empilement est difficile et les dislocations parfaites ne se dissocient pas facilement. Ainsi, le cobalt massif subit une transformation allotropique avec une valeur de SFE considérée faible (≈ 25 mJ/m2). Cependant, pour certains métaux de structure hcp tels que Zn, Cd, Mg, Ti, Be, etc., SFE est élevée (≈ 250-300 mJ/m2). Ces métaux se déforment seulement par glissement des dislocations (Smallman and Bishop 1999).
L’énergie des défauts d’empilement a une grande importance sur le comportement mécanique des métaux et alliages. Beaucoup de recherches, tant expérimentales que théoriques, ont été consacrées à la mesure de ce paramètre et à l’étude de l’effet des éléments d’alliages et de la température sur ce paramètre. Il a été montré que, dans le cas du cobalt massif, l’énergie des défauts d’empilement de la phase hcp diminue avec la température tandis que celle de la phase cfc augmente (Fig. 1.8), donnant lieu ainsi à la transition de phase hcp → cfc. A la température d’équilibre, SFE = 15 mJ/m2 pour les deux phases hcp et cfc. L’influence de la température sur SFE est corrélée à la stabilité de la phase cfc par rapport à la phase hcp.
Stabilité thermique des nanomatériaux
Du point de vue technologique, la connaissance de la stabilité thermique des nanomatériaux sous formes de poudre est importante. Le grossissement des grains des nanomatériaux est probable lors de leur consolidation qui nécessite des traitements thermiques à hautes températures et pressions. Du fait d’une large composante interfaciale fortement désordonnée, la force motrice du grossissement des grains est proportionnelle à l’aire spécifique des joints de grains et varie inversement avec la taille des grains. Il a été observé dans plusieurs systèmes que, durant le chauffage de solutions solides nanocristallines métastables, le grossissement des grains est limité à cause de la ségrégation d’atomes solutés aux joints de grains. Cet effet a été observé dans les alliages Pd1-xZrx (Krill et al. 1997) où, pour x = 0.1, la solution solide est à l’équilibre et, pour x = 0.2, la solution solide est supersaturée et métastable. Pour la solution solide à l’équilibre (x = 0.1), un grossissement considérable des grains a été enregistré à partir de 325°C. Tandis que pour la solution solide métastable (x = 0.2), le grossissement des grains est faible, voire inexistant à des températures supérieures à 500°C. La porosité peut aussi inhiber le grossissement des grains. En effet, il a été montré que pour une taille initiale des grains de TiO2 de l’ordre de 14 nm et pour une porosité de 25%, la taille des grains était de l’ordre de 30 nm après un traitement de 20 h à 700°C. Alors qu’avec une porosité réduite à 10%, il y a une augmentation drastique de la taille des grains jusqu’à 500 nm pour le même traitement thermique (Hahn et al. 1990).
Broyage mécanique haute énergie
Définition
Le broyage mécanique haute énergie compte parmi de nombreuses techniques utilisées pour l’élaboration de nanomatériaux à l’état solide. C’est un procédé d’élaboration par désintégration structurale de poudres micrométriques sous l’influence de déformations plastiques sévères. Il consiste en la répétition de phénomènes de soudage, de fracture et de ressoudage des particules de poudres dans un broyeur haute énergie. Ce procédé a été développé au début des années 70 par Benjamin pour l’International Nickel Company pour la production de superalliages à base de nickel contenant des dispersions d’oxydes (Benjamin 1972). Par la suite, il a été utilisé pour l’élaboration de solutions solides sursaturées (Schwartz and Koch 1986), d’alliages amorphes (Koch et al. 1983) et d’intermétalliques désordonnés (Bakker et al. 1992). Depuis, le broyage mécanique a connu un essor considérable en raison de l’intérêt porté aux nanomatériaux, aux matériaux métastables et à l’amorphisation à l’état solide. Il existe deux types de broyage mécanique :
1. Mechanical milling : utilisé pour le broyage d’éléments purs et de composés intermétalliques. Ce procédé ne requiert pas de transfert de matière et le matériau broyé subit seulement une réduction de la taille des grains.
2. Mechanical alloying : il s’agit de broyage de mélanges d’éléments purs. Le transfert de matière est nécessaire pour l’homogénéisation du produit qui doit avoir à la fin du broyage la même composition de départ.
Formation de nanomatériaux par broyage mécanique
La première description de la formation de nanostructures par broyage mécanique a été donnée par Fecht et al. (1990). La formation de nanostrutures se fait suivant plusieurs étapes. Au début du broyage, les déformations plastiques sont gouvernées par la formation de bandes de cisaillement et de macles qui divisent les gros grains en petites lamelles. Avec l’augmentation des contraintes de déformation, les défauts d’empilement et les doubles macles apparaissent dans les petites lamelles. L’élévation continue des contraintes de déformation active les systèmes de glissement des dislocations. Pour diminuer leur énergie, les dislocations tendent à s’annihiler, à se recombiner et à se réorganiser pour former des boucles de dislocations qui subdivisent les grains de départ en sous grains nanométriques. Le dernier stade du broyage mécanique correspond à l’orientation des grains et à la formation des joints de grains de fort angle d’orientation au détriment des joints de gains de faible angle d’orientation. Un processus similaire est suivi lors de la formation de nanostructures par recristallisation dynamique durant le procédé de déformations plastiques sévères (Fig. 1.12).
Processus de diffusion lors du broyage mécanique
La diffusion est un processus fondamental durant le broyage mécanique. Comme dans le cas de la diffusion normale lors des transformations de phases, la diffusion par broyage mécanique minimise l’énergie libre de Gibbs du matériau. La diffusion s’arrête lorsque le potentiel chimique des atomes est partout le même et le système est en équilibre.
En général, la diffusivité est fonction de la température et s’exprime avec une équation de type Arrhenius. Le coefficient de diffusion D est donné par : D=D0−∆Q exp(1.7)
où D0 est une constante du matériau, ∆Q l’énergie d’activation, R la constante universelle des gaz et T la température.
Dans le cas des cristaux contenant une grande densité de défauts tels que les surfaces libres, les joints de grains et les dislocations, de nouveaux modes de diffusion apparaissent de sorte que la diffusivité aux joints de grains (Dg) et aux surfaces libres (Ds) est plus rapide par rapport à celle en volume (Dv) : Ds > Dg > Dv (1.8)
La figure 1.13 montre la relation entre la diffusion à travers les surfaces, les joints de grains et le volume. A basse température, la diffusion aux surfaces est prédominante par rapport à la diffusion aux joints de grains et en volume. Avec l’augmentation de la température, la diffusion aux joints de grains devient prédominante. A haute température, la diffusion en volume devient la voie principale pour la diffusion. Le changement d’un mécanisme de diffusion à un autre dépend de la nature des joints de grains et des surfaces.
Cinétique de broyage
Elle dépend du rapport masse bille/masse poudre, noté RBP, et de l’intensité I de broyage. Des valeurs élevées de RBP et de I impliquent un nombre important de collisions entre les particules de poudres et les outils de broyage. Une partie de l’énergie des chocs est dissipée sous forme de chaleur. Cette énergie thermique est nécessaire pour les transformations de phases. Une autre partie est transférée sous forme d’énergie mécanique dont l’effet important est la création et l’accumulation de défauts cristallins. Cette énergie emmagasinée dans la poudre participe elle aussi aux processus de diffusion et de transformations de phases.
Contamination de la poudre
L’un des problèmes majeurs du broyage est la contamination des poudres à partir des outils de broyage lors des chocs. Cette contamination dépend, d’une part, du temps et de l’intensité de broyage et, d’autre part, des propriétés mécaniques de la poudre broyée. La contamination par les outils de broyage peut être réduite en utilisant des jarres et des billes de nature comparables à celle des mélanges à broyer.
Par ailleurs, la haute réactivité des surfaces fraîches créées lors du broyage rend la poudre très sensible à la contamination par l’oxygène et l’azote. La présence de ces gaz, combinée à l’élévation de la température peut entraîner des réactions d’oxydation ou de nitruration. Dans le but de réduire ces effets, les broyages sont généralement effectués sous une atmosphère d’argon ou sous vide secondaire. Toutefois, certains broyages sont réalisés sous atmosphère gazeuse (O2, N2, H2, etc…) afin de faire réagir le matériau avec celle-ci pour former des oxydes, des nitrures ou des hydrures.
Applications du broyage mécanique haute énergie
Outre la diminution de la taille des grains, le broyage haute énergie permet également de modifier les cinétiques de transformations de phases ou de stabiliser des phases métastables non prévues par les diagrammes d’équilibre thermodynamique. Les principales transformations de phases qui peuvent se produire dans un alliage par broyage mécanique sont : (i) la mise en solution solide d’éléments immiscibles et l’extension de la limite de solubilité des systèmes présentant une lacune de miscibilité ; (ii) l’amorphisation ; (iii) la mise en désordre d’un alliage ordonné ; (iv) les transformations polymorphiques.
Mise en solution solide
La formation par broyage mécanique de solutions solides à partir d’éléments immiscibles ou possédant une faible limite de solubilité à basse température a été observée par plusieurs auteurs (Eckert et al. 1993, Schwarz et al. 1985, Zhou and Bakker 1994). Une solution solide de Ni de structure cfc avec prés de 28% de Ti a été obtenue par broyage des éléments purs Ni et Ti (Schwarz and Koch 1986), bien que la limite de solubilité du Ti dans le Ni à basse température est de quelques pourcents (Moffatt 1987). Des résultats similaires ont été obtenus pour le binaire Ni-Si (Zhou and Bakker 1994). En outre, des alliages ont été obtenus par broyage de systèmes possédant une lacune de miscibilité tels que Fe-Cr (Tria 2002, Lemoine et al. 1999), Fe-Cr-Co (Bentayeb et al. 2005, 2007), Fe-Cu (Eckert et al. 1993) et Cu-Co (Gente et al. 1993).
Amorphisation par broyage mécanique
L’amorphisation par broyage mécanique est la transition de phase la plus étudiée, du fait des multiples applications envisagées pour les verres métalliques et de la simplicité de la mise en ouvre du procédé de broyage mécanique. Dès 1983, Koch montra qu’il est possible de stabiliser un alliage amorphe Ni60Nb40 par mécanosynthèse. Depuis, de nombreux composés intermétalliques ont été amorphisés par broyage mécanique (Hellstern et al. 1989, Weeber and Bakker 1988, Eckert et al. 1990, Bensebaa et al. 2005, Louidi et al. 2010b).
Le mécanisme invoqué pour l’amorphisation par broyage haute énergie est l’accumulation d’énergie dans le matériau qui déstabilise le cristal par rapport à l’amorphe. Cette énergie est stockée essentiellement dans les joints de cristallites et au cœur des cristallites sous forme de désordre chimique (Koch 1991).
Mise en désordre des intermétalliques
Plusieurs systèmes intermétalliques ordonnés ont été mis en désordre par broyage mécanique (Bakker et al. 1994) comme le cas de CoGa (Di et al. 1991) et CoAl (Di et al. 1992). Ces investigations ont montré que les défauts triples et anti-sites sont à l’origine de cette mise en désordre. De même, par broyage mécanique dans un broyeur planétaire, les intermétalliques de type LI2 Ni3Al (Cho and Koch 1993) et Ni3Si (Yamada and Koch 1993) voient leur degré d’ordre S décroître linéairement jusqu’à 0. Puis ils s’amorphisent après un certain temps. Le même composé Ni3Si a été broyé dans un broyeur vibrant vertical (Zhou and Bakker 1994). L’alliage est partiellement désordonné (S = 0.43) avant de se transformer en solution solide cubique à faces centrées.
Des transformations désordre-ordre ont aussi été obtenues par broyage mécanique. Tel est le cas des alliages Co-Al et Co-Al-Fe (Djebbari et al. 2010, Di et al. 1992), Fe-Al (Wang et al. 1990, Morris et al. 1991)…
Transformations allotropiques
Sous l’effet des sollicitations mécaniques, des phases métastables peuvent être générées. Des phases hautes températures ou hautes pressions ont été obtenues par broyage mécanique dans des conditions normales de température et de pression. Ainsi, les transformations allotropiques du fer pur, du cobalt pur (Huang et al. 1996, Sort et al. 2003, 2004, Bentayeb et al. 2005, Moumeni et al. 2004, 2005, Louidi et al. 2010a) et de l’oxyde de zircone ZrO2 (Lu and Wei 1991) et bien d’autres ont été obtenues par broyage mécanique.
Dépôt par broyage mécanique
Récemment, des expériences de dépôt de films minces d’aluminium et de Ti-Al sur des substrats d’un alliage commercial Ti-Al-Mo-V ont été réalisées par broyage mécanique (Romankov et al. 2006). Lors de cette expérience, le substrat, la poudre et des billes en acier de diamètre 5 mm ont été placés dans une enceinte de volume 20 cm3. A l’aide d’un réacteur mécanique, l’enceinte vibre avec une fréquence de 50 Hz et une amplitude de 13 mm (Fig. 1.17). Le rapport masse billes/poudre est RBP = 10/1. Le broyage a été réalisé sous air pour une durée de 2 heures sans interruption. Les collisions répétées de la poudre avec les billes résultent en la déposition de la poudre sur le substrat. L’épaisseur du dépôt est de 200 µm et 50 µm pour les poudres Ti-Al et Al respectivement.
Système Cr-Co
Eléments purs
Le chrome pur est un métal qui se cristallise en une seule structure cc pour toutes les conditions de température et de pression. C’est un élément qui combine une grande dureté, une résistance à la corrosion et à l’usure. Il est ainsi utilisé dans les aciers inoxydables, dans les alliages et les revêtements requérant une résistance à l’oxydation et à l’usure.
Le cobalt est un métal de transition qui se cristallise en deux structures : (i) hcp de paramètres cristallins a = 0.2507 nm et c = 0.407 nm et stable en dessous de 450°C ; (ii) cfc de paramètre cristallin a = 0.354 nm et stable à haute température jusqu’à la température de fusion.
Les alliages à base de cobalt présentent de bonnes propriétés à haute température comme la résistance au fluage, la haute contrainte à la rupture et la bonne résistance aux chocs thermiques. Ces propriétés sont attribuables à la transformation martensitique de la structure hcp vers la structure cfc à haute température. Ainsi, les superalliages à base de cobalt font partie des alliages utilisés pour la fabrication de turbines fonctionnant aux hautes températures. Le cobalt est aussi un élément important dans les superalliages de nickel et les alliages d’aciers.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 Généralités
1.1 Les nanomatériaux
1.1.1 Défauts d’empilement
1.1.1.1 Empilement atomique dans les structures cfc, hcp et cc
1.1.1.2 Défauts de déformation
1.1.1.3 Défauts de macle
1.1.1.4 Mécanismes de formation de défauts d’empilement
1.1.1.5 Energie des défauts d’empilement
1.1.1.6 Caractérisation des défauts d’empilement
1.1.2 Propriétés des nanomatériaux
1.1.3 Stabilité thermique des nanomatériaux
1.2 Broyage mécanique haute énergie
1.2.1 Définition
1.2.2 Formation de nanomatériaux par broyage mécanique
1.2.3 Processus de diffusion lors du broyage mécanique
1.2.4 Paramètres de contrôle du broyage
1.2.4.1 Nature des poudres
1.2.4.2 Type de broyeur
1.2.4.3 Cinétique de broyage
1.2.4.4 Contamination de la poudre
1.2.5 Application du broyage mécanique haute énergie
1.2.5.1 Mise en solution solide
1.2.5.2 Amorphisation par broyage mécanique .
1.2.5.3 Mise en désordre des intermétalliques
1.2.5.4 Transformations allotropiques
1.2.5.5 Dépôt par broyage mécanique
1.3 Système Cr-Co
1.3.1 Les éléments purs
1.3.2 Diagramme d’équilibre du système Cr-Co
Chapitre 2 Procédure expérimentale
2.1 Elaboration des échantillons
2.2 Techniques de caractérisation
2.2.1 Microscopie électronique à balayage
2.2.2 Diffraction de rayons X
2.2.3 Analyse calorimétrique différentielle à balayage
2.3 Méthodologie d’analyse des spectres de diffraction de rayons X
2.3.1 Profil instrumental
2.3.2 Profil de l’échantillon
Chapitre 3 Etude morphologique et structurale
3.1 Etude morphologique
3.2 Etude par diffraction de rayons X
3.2.1 Poudres de chrome et de cobalt purs
3.2.2 Mélange Cr90Co10
3.2.3 Mélanges Cr80Co20 et Cr20Co80
3.2.4 Mélange équatomique Cr50Co50
3.3 Conclusion
Chapitre 4 Etude microstructurale
4.1 Paramètre cristallin
4.2 Taille des cristallites et taux de microdéformations
4.3 Densité de dislocations
4.4 Défauts d’empilement
4.5 Conclusion
Chapitre 5 Etude cinétique et stabilité thermique
5.1 Cinétique de formation des alliages Cr80Co20 et Cr20Co80
5.2 Stabilité thermique
5.2.1 Stabilité thermique des poudres de Cr et de Co purs
5.2.2 Stabilité thermique des mélanges Cr100-xCox (x= 10, 20, 50, 80)
5.3 Conclusion
Conclusion générale
Références
Annexe
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