Soutenance mémoire
Méthodes d’obtention des nanofils de silicium et germanium
Approche “Top-Down”
C’est la technique la plus utilisée en microélectronique. Elle se base sur la réduction des dimensions d’un objet macroscopique pour atteindre l’échelle nanométrique. La première étape de cette méthode consiste à déposer sur un échantillon une résine. Les motifs à l’échelle nanométrique sont préalablement définis sur un masque. Ensuite, ceux-ci sont transférés sur le substrat par des procédés de lithographie (lithographie UV, électronique, en champ proche ou par nano-impression) pour y former des nanostructures. Cette approche comporte certaines limitations comme la taille des nanostructures qui est limitée par la résolution des outils lithographiques, la rugosité due aux gravures qui peut induire une mauvaise qualité morphologique. Par ailleurs, la réalisation d’hétéro structures radiales est impossible et celle d’hétéro-structures axiales est difficile, c’est pourquoi cette technique devient moins souhaitable [2].
Parmi les technologies de fabrication de nanofils par la technique « Top-Down », deux exemples sont présentés : les nanofils obtenus par la méthode des espaceurs et les nanofils suspendus en silicium (Si) réalisés sur un substrat SOI (Silicon-On-Insulator).
Nanofils par la méthode des espaceurs
Dans le cadre de la thèse de F. Demami [3] effectuée au sein du Département Microélectronique et Micro-capteurs de l’IETR (Institut d’Electronique et de Télécommunications de Rennes), des nanofils de Si ont été synthétisés par la méthode des espaceurs . Dans ce cas, une couche de SiO2 est déposée par APCVD (Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition) sur un substrat de Si monocristallin. Une première étape de photolithographie, suivie d’une gravure par plasma réactif de la couche SiO2 permet la formation des marches d’oxyde. Ensuite, une couche mince de Si polycristallin est déposée par LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition). Une gravure plasma anisotrope de la couche de Si permet ensuite la formation des nanofils-espaceurs grâce aux surplus d’épaisseur sur les flancs de la marche. Des nanofils en Si poly-cristallin ont ainsi été réalisés avec un rayon de courbure variant entre 50 et 100 nm [4].
Nanofils suspendus en Silicium
Y.T. Cheng et al. [5] ont rapporté la synthèse des nanofils suspendus en Si monocristallin sur un substrat SOI. Dans ce cas, une couche de nitrure de Si (épaisseur 100 nm) a été déposée sur le substrat. Ensuite, une étape de photolithographie a été réalisée pour définir les motifs de micro-fils. Une première gravure des zones ouvertes a été réalisée en utilisant une solution d’hydroxyde de potassium (KOH). Une oxydation thermique du Si puis une seconde photolithographie ont été réalisées et une seconde gravure KOH de l’oxyde thermique est effectuée. Enfin, une gravure complète des couches de nitrure de Si et d’oxyde de Si a été réalisée pour avoir des nanofils suspendus [5].
Approche “Bottom-Up”
L’approche « Bottom-up » consiste à faire croître directement sur le substrat les structures voulues à l’échelle nanométrique et avec une haute qualité cristalline, en faisant intervenir des propriétés d’auto-assemblage et d’auto-organisation de la matière sous forme vapeur [6] liquide [7] ou solide [8]. Cette approche est une alternative puissante à l’approche « Top-Down » car elle permet de former un grand nombre de nanostructures de bonne qualité cristalline sur toute la surface d’un échantillon. Elle permet aussi de créer de nouveaux concepts pour le développement de dispositifs et de systèmes fonctionnels en s’affranchissant des techniques de lithographie coûteuses [9], ce qui ouvre des voies prometteuses vers des applications très diverses .
Mécanismes de croissance
Dans la suite, nous présenterons les principaux mécanismes de croissance de nanofils, à savoir le mode Vapeur-Liquide-Solide (VLS), le mode Solide-Liquide-Solide (SLS) et le mode Vapeur-Solide-Solide (VSS).
Vapeur-Liquide-Solide (VLS)
Ce mode de croissance a été étudié il y a 50 ans par Wagner et Ellis [1]. Il met en jeu des nanoparticules catalytiques pour synthétiser des micro-whiskers de Si dont les tailles sont définies par les dimensions minimales des gouttelettes stables du catalyseur.
Dans ce mécanisme, le catalyseur métallique forme des gouttelettes liquides à une température élevée en adsorbant des composantes vapeurs du gaz précurseur. Sous certaines conditions expérimentales (température, concentration des éléments du gaz précurseur, pression …), les gouttelettes peuvent se sursaturer, c’est-à-dire que la concentration des éléments du précurseur (Ge ou Si par exemple) est plus élevée que la concentration d’équilibre [11]. Cela conduit à la précipitation des éléments à la base de la gouttelette. En conséquence, la croissance des nanofils commence et continue tant que les espèces gazeuses alimentent les gouttelettes.
Dans le procédé VLS, la taille et la position des particules catalyseurs sont des aspects fondamentaux. Cui et al [12] ont rapporté la synthèse des nanofils avec un diamètre moyen de 6, 12, 20 et 31 nm, à partir de nanoparticules d’or catalytiques de diamètre de 5, 10, 20 et 30 nm respectivement. Ceci montre que le diamètre du nanofil dépend de la taille de la goutte de catalyseur [12]. Depuis les années 1970, le mécanisme VLS a été utilisé pour développer différents types de whiskers micrométriques et nanométriques, par exemple les whiskers SiC [13]. Ensuite il a été utilisé pour la croissance des nanofils (1990), par plusieurs groupes de recherches. [14-16] Y. Wu et P. Yang [17] ont observé directement la croissance des nanofils de germanium (Ge) en utilisant un MET (Microscope Electronique en Transmission) in situ à haute température (800 – 900 °C). les trois étapes principales dans le mécanisme VLS :
1. Diffusion des atomes dans la phase liquide (la goutte de catalyseur devient plus en plus grande tant que la composante Ge se dissout pour faire un alliage Au-Ge).
2. Cristallisation à l’interface liquide-solide entre la goutte et le substrat .
3. Croissance axiale des nanofils .
Dans le mécanisme VLS, le silane (SiH4) [12, 18], le disilane (Si2H6) [19, 20], le tétrachlorosilane (SiCl4) [21, 22] ou le dichlorosilane (SiH2Cl2) [23] sont utilisés comme gaz précurseurs pour la croissance des nanofils de Si, alors que le germane (GeH4) [14, 24, 25] ou le digermane (Ge2H6) [26, 27] sont ceux utilisés pour la croissance des nanofils de Ge. Le SiH4 est le gaz précurseur le plus utilisé dans la croissance des nanofils de Si car il permet des croissances à basse température (< 450 °C). Ce gaz précurseur est utilisé directement à l’état pur [28] ou dilué dans le dihydrogène [29], dans l’hélium [15] ou dans l’argon [18]. Dans le cas des nanofils de Ge, la croissance peut se réaliser à plus basse température que pour les nanofils de Si car la température de décomposition des gaz précurseurs de Ge est plus basse que celle des gaz précurseurs de Si. De plus, le passage en Ge2H6 à la place de GeH4 donne une cinétique plus importante.
Les gaz précurseurs peuvent être remplacés par une solution précurseur, on parle alors d’un mécanisme Solution-LS. Dans ce cas, les précurseurs utilisés sont des métalloorganiques. Des nanofils semi-conducteurs cristallins et de faibles diamètres ont été synthétisés en utilisant ce mécanisme [30]. Dans le cas du mécanisme VLS, les gaz précurseurs sont injectés dans un réacteur qui est maintenu à une température proche de la température d’eutectique de l’alliage semiconducteur/catalyseur métallique. Différents métaux présentent des eutectiques avec le Si ou le Ge à des températures différentes; le catalyseur métallique le plus utilisé est l’or. Les gouttes d’or catalytiques peuvent être formées par démouillage d’une couche continue d’or, ou déposées à partir d’une solution colloïdale sur le substrat. Ces gouttes catalytiques jouent deux rôles essentiels dans le mécanisme de croissance VLS : elles favorisent la décomposition des gaz précurseurs, et elles facilitent la croissance des nanofils par diffusion de matières.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1
1. Méthodes d’obtention des nanofils de silicium et germanium
1.1. Approche “Top-Down”
1.1.1. Nanofils par la méthode des espaceurs
1.1.2. Nanofils suspendus en Silicium
1.2. Approche “Bottom-Up”
1.2.1. Mécanismes de croissance
1.2.2. Croissance sans catalyseur
1.3. Techniques de dépôt
1.3.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
1.3.2. Dépôt physique
1.4. Croissance d’hétéro-structures à base de nanofils semi-conducteurs
1.5. Conclusion
Chapitre 2
2. Applications potentielles des nanofils semi-conducteurs
2.1. Les transistors à base de nanofils
2.1.1. Transistors verticaux et horizontaux
2.1.2. Transistors à base de nanofils obtenus par la méthode des espaceurs
2.2. Capteurs chimiques et biologiques à base de nanofils
2.2.1. Mesure de pH
2.2.2. Détection de protéines
2.2.3. Détection de l’hybridation de brins d’acide désoxyribonucléique (ADN)
2.2.4. Détection de Virus
2.2.5. Capteurs de gaz à base de nanofils
2.3. Cellules solaires
2.4. Thermoélectricité
2.5. Conclusion
Chapitre 3
3. Nano-structuration de la couche de catalyseur d’or
3.1. Etat de l’art
3.1.1. Les nanoparticules d’or comme catalyseur
3.1.2. Méthodes d’obtention des nanoparticules d’or
3.1.3. Conclusion
3.2. Conditions expérimentales
3.2.1. Préparation des échantillons
3.3. Résultats expérimentaux sur le démouillage de la couche d’or
3.3.1. Analyse par microscopie électronique à balayage
3.3.2. Etude du démouillage par AFM
3.3.3. Etude du démouillage par XPS
3.4. Conclusion
Chapitre 4
4. Croissance et caractérisations des nanofils de silicium et de germanium synthétisés par le mécanisme VLS
4.1. Réacteur de dépôt LPCVD
4.1.1. Système de pompage
4.1.2. Système de distribution des gaz
4.1.3. Température de dépôt
4.1.4. Pression de dépôt
4.1.5. Configuration géométrique
4.2. Etude de la croissance des nanofils de Si
4.2.1. Conditions de synthèse
4.2.2. Caractérisation morphologique par MEB
4.2.3. Caractérisation chimique par nano-SIMS
4.2.4. Caractérisation structurale par MET
4.3. Etude de la croissance des nanofils de Ge
4.3.1. Nature du substrat
4.3.2. Effet de la température de croissance
4.3.3. Effet de l’épaisseur de la couche continue d’or
4.3.4. Effet de la pression de dépôt
4.3.5. Effet de la durée de croissance
4.3.6. Effet de la température du démouillage
4.3.7. Effet du durée de démouillage
4.3.8. Caractérisation morphologique et structurale par MEB et MET
4.4. Conclusion
Chapitre 5
Conclusion générale
