METHODES D’ELABORATION DES MATERIAUX PHOTOVOLTAÏQUES

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Conversion d’énergie

Le générateur photovoltaïque permet la conversion des rayons incidents en énergie électrique au moyen de l’effet photoélectrique [5]. Le silicium est l’élément le plus utilisé dans la fabrication des cellules solaires. Le dopage du semi-conducteur permet l’obtention d’une jonction PN, qui permet à son tour la création d’un champ électrique interne, et produit une tension de court circuit. Les contacts des côtés supérieurs et inférieurs des cellules permettent l’écoulement du courant dans un circuit électrique externe. Ces contacts sont conçus comme montrés sur la figure I.4. Les cellules actuelles sont de 6 pouces (15,2×15,2cm); par contre, les anciennes cellules n’ont été que de 4 pouces (10×10 cm). Une cellule photovoltaïque fournit une tension de 0,5 à 0,7 V et un courant de court-circuit de 2,5 à 7 A. Dans les modules photovoltaïques, les cellules sont reliées en série pour l’augmentation de la tension. Selon l’application, ces modules sont reliés en série ou en parallèles ; le système en résultant s’appelle un générateur photovoltaïque.

Différentes filières photovoltaïques en couches minces

La conversion photovoltaïque nécessite l’utilisation d’une couche photoconductrice, dite couche absorbante, qui transforme le rayonnement lumineux en paires électrons trous. Par la suite, ces porteurs créés sont collectés grâce à la réalisation d’une jonction à la surface de la couche absorbante. Cette jonction peut être soit une homojonction, c’est le cas de la filière classique silicium, soit une hétérojonction, c’est à dire une jonction avec deux semi-conducteurs différents, soit une jonction Schottky, c’est à dire un contact métal-semi-conducteur.
Dans le domaine des couches minces, il existe trois principales filières:
• La filière du silicium microcristallin et/ou amorphe;
• la filière du tellurure de cadmium / sulfure de cadmium;
• la filière des composés à structure chalcopyrite (CGIS);
• La filière à base des composés III-V (principalement AsGa). Cependant, son coût important en fait un matériau principalement utilisé en technologie spatiale.

Filiè re du silicium en couches minces

Le silicium amorphe a-Si possède une bande interdite de l’ordre de 1,8 eV. Elle peut être diminuée de quelques dixièmes d’électron- volt en implantant de l’hydrogène. Son coefficient d’absorption optique est 100 fois supérieur à celui du monocristal. Son handicap majeur est la faible mobilité des porteurs, ce qui limite le rendement. De plus, l’effet Staebler-Wronski qui consiste en une dégradation, souvent irréversible, des propriétés des films constitue un frein au développement de son utilisation. Des cellules amorphes avec des rendements excédant légèrement les 10% ont été réalisées, tandis que les triples jonctions ont donné des rendements de plus de 13 %.

Filiè re du CdTe

Du fait de ses propriétés optiques optimales, c’est à dire une bande interdite directe de l’ordre de 1,5 eV et une large absorption dans tout le spectre solaire, cette filière a été une des premières à être étudiées en 1960. En couches minces, les premières hétérojonctions CdTe/CdS/SnO2/Verre sont apparues en 1964, et le premier module CdS/CdTe date de 1972. Malgré des rendements excédant les 15%, des problèmes non négligeables restent posé.
• La difficulté de réaliser des contacts électriques ohmiques stables;
• les meilleurs rendements ont été obtenus sur des cellules utilisant comme substrat le silicate de bore, substrat fort coûteux,
• la diffusion du sodium du verre ne semble pas profiter au CdTe et, au contraire, Na paraît avoir un effet négatif sur la durée de vie des porteurs minoritaires dans les cellules de CdTe,
• la sensibilité de cette cellule à la vapeur d’eau,
• l’agressivité pour l’environnement, du fait de la présence du Cadmium qui est toxique et polluant.

Filiè re des composés à structure chalcopyrite Cu-III-VI2

L’émergence des cellules solaires, basées sur les matériaux à structures chalcopyrites, a fait suite à la réalisation des détecteurs photovoltaïques CuInSe2/CdS. Ces détecteurs avaient des rendements solaires de l’ordre de 5%. Les composés ternaires chalcopyrites qui peuvent jouer le rôle d’absorbeur sont principalement CuGaSe2, CuInS2, Cu(InAl)Se2 et Cu(InGa)Se2 dont les caractéristiques structurales, optiques ainsi que les rendements actuels en couches minces sont indiqués sur le tableau I.4.

Photopile à base de Cu(In,Ga)Se2

Généralités

Actuellement, la nécessité de l’utilisation d’énergie alternative est largement souhaitée. La technologie des cellules solaires à base de silicium cristallin est très bien établie. Cependant, la fabrication des cellules solaires en couches minces basée sur les matériaux à structures chalcopyrites (Cu(In(1-x)Gax)(SySe1-y)2 avec 0<x<1 et 0<y<1) est une technologie très prometteuse, car, elle permet des coûts de production réduits.
La majorité des connaissances fondamentales sur les composés ternaires à base de CuInSe2 a été établie avant les années 1980, tandis que les propriétés électriques, optiques et structurelles des composés ternaires à structures chalcopyrites Cu(Al,Ga,In)(S,Se,Te)2, ont été étudiées dans les années 60 et 70. L’année 1974 a vu la réalisation de la première photopile à grand rendement (12,5 %) avec un dispo sitif CuInSe2/CdS où le CdS (type N) était évaporé sur un cristal de CuInSe2 de type P. Par la suite, un regain d’intérêt pour ces matériaux a eu lieu lors de la réalisation d’une cellule en couches minces avec un rendement de 9,4 %. En employant des alliages à base de Cu(In,Ga)Se2 et de CuIn(S,Se)2, des couches de bandes interdites plus larges ont été réalisées avec des tensions de circuit ouvert plus importantes. Par la suite, des couches à gradient de composition ont été réalisées, permettant d’obtenir des valeurs de Voc importantes tout en conservant des valeurs de Jsc identiques. Une compréhension du fonctionnement de base de la jonction p- n dans ces dispositifs photovoltaïques a commencé à être établie dans les années 80. L’analyse a montré que le haut rendement obtenu par ces photopiles était contrôlé par la recombinaison de la lumière dans le matériau actif absorbant, c’est-à-dire le CuInSe2 ou ses alliages. Ceci vient du fait que le type de porteurs s’inverse dans ce matériau près de la jonction (probablement grâce à la diffusion du cadmium du CdS), ce qui élimine la recombinaison d’interface comme mécanisme de perte. Les rendements moyens des modules sont de l’ordre de 9% avec une valeur maximale de 12%. Des rendements de l’ordre de 10 % ont été obtenus sur des modules de faibles tailles.

Les différents composants de la photopile

La configuration de base d’une pile solaire mise en application par Boeing (figure I.9) a fourni la base pour une série d’améliorations qui ont pour but de mener une technologie de haute efficacité des dispositifs d’aujourd’hui.
Les améliorations les plus importantes de la technologie des cellules solaires se résument comme suit :
• La largeur de la bande interdite a été augmentée de 1,02eV pour le CuInSe2 à 1,1-1,2 eV après la substitution partielle de In avec du Ga, menant à une augmentation substantielle du rendement [11].
• La couche de 1 à 2 µm de CdZnS a été remplacée par une couche mince (≤50 nm) de CdS, non dopés et une couche d’oxyde transparent conducteur ZnO [11]. Ceci a augmenté le courant de cellules.
• Le verre de chaux sodée a remplacé les substrats en céramique ou de borosilicate en verre. Ce changement est préconisé à cause des faibles coûts du verre de chaux sodée et de sa bonne dilatation thermique.
• Comme nous pouvons le voir sur la Figure I.9 (cas du CIGS), il existe six éléments principaux dans la photopile en couches minces, à savoir:
 le substrat : le plus utilisé est le verre sodé ; on peut aussi utiliser des substrats flexibles ou métalliques,
 un contact ohmique inférieur : souvent en Mo,
 une couche absorbante : dans le cas présenté, le CIGS, de type P,
• une couche tampon : souvent le CdS ou bien le ZnS, de type n. c’est a cette interface que se situe la jonction p-n
• un oxyde transparent conducteur (OTC) : ITO, ZnO
• un contact ohmique supérieur (grille métallique) : Ni-Al
A ceci est parfois ajoutée une couche anti-réflexion (MgF2). Ces matériaux ne sont bien évidemment pas choisis au hasard et doivent posséder des propriétés physico-chimiques bien particulières.

La couche absorbante

Une couche absorbante doit être constituée d’un matériau à grand coefficient d’absorption dans le  domaine du visible, il est donc préférable que celui- ci ait une bande interdite directe, dont la valeur soit de l’ordre de 1,1 à 1,7 eV. Sa conductivité doit être de type P et de l’ordre de 10-2 (Ω. Cm)-1.

La couche tampon

La couche tampon est une couche située entre la couche absorbante et la couche d’oxyde transparent conducteur (OTC). Si un contact couche absorbante/OTC est directement réalisé, une jonction photovoltaïque peut exister mais son rendement sera limité par l’inadaptation des bandes interdites et les courants de fuite dus à la présence des zones désordonnées aux joints de grains. De ce fait, il est préférable d’introduire une fine couche, dite couche tampon, entre ces deux composés, afin d’optimiser les performances de la cellule. Cette couche doit avoir les propriétés suivantes:
 Une bande interdite intermédiaire permettant une transition souple entre celle du semi-conducteur et celle de l’OTC, soit une valeur comprise entre 2,4 et 3,2 eV;
 Une conductivité de type N pour former la jonction avec la couche absorbante qui est, elle, de type P; de plus, afin d’éviter les effets de fuites de courant, sa conductivité doit être plus faible que celle de la couche absorbante, soit de l’ordre de 10-3 Ω-1.cm-1 ;
 elle doit être morphologiquement très homogène pour éviter tout effet de court circuit au niveau des joints de grains.

La couche d’oxyde transparent conducteur (OTC)

Celle-ci doit être simultanément transparente et conductrice. Dans le domaine du spectre solaire, la transmission des couches doit être supérieure à 80%. La conductivité de ces mêmes couches doit être supérieure à 103 Ω-1cm-1. De telles propriétés sont obtenues en utilisant des couches minces de SnO2, In2O3, de leur alliage ITO et de ZnO. Leur transparence est liée à la valeur de leur bande interdite tandis que leurs propriétés électriques dépendent de la composition des couches et d’un éventuel dopage. On dépose généralement une première couche non dopée de ZnO, puis une couche dopée de ZnO:Al ou de ITO. En effet, la couche de ZnO intrinsèque, donc non-conductrice, évite tout courant de fuite entre la couche absorbante et le contact supérieur. Il a été montré que cette couche pouvait être évitée si l’on déposait une couche tampon plus épaisse (CdS par exemple).

Principe de fonctionnement d’une photopile

La cellule photovoltaïque ou cellule solaire ou encore photopile est un composant électronique capable de fournir de l’énergie électrique s’il est éclairé convenablement. Le principe général est le suivant : l’absorption de photons d’énergie suffisante (E>Eg) dans le semi-conducteur (couche absorbante) génère des paires électrons-trous. Ces charges électriques sont séparées par un champ électrique interne (jonction), et collectées entre une grille face avant et un contact ohmique réalisé face arrière de la cellule, puis débitées dans la charge. La cellule photovoltaïque constitue ainsi un générateur électrique élémentaire.
Ci dessous est représenté les schémas simplifiés d’une photopile à base de CIGS (figure I.10) ainsi que son diagramme de bandes d’énergie (figure I.11).

Caracté ristiques I/V pour cellules tandem

La cellule supérieure à base de CuGaSe2 (figure I.13.a) a une bonne tension de circuit ouvert Voc et un rendement de 3.3% ; cependant, la densité de courant Jsc et le facteur de forme FF sont faibles. L’utilisation d’un substrat en Molybdène pour la croissance de la couche de CuGaSe2 a permis la multiplication du rendement par un facteur deux (figure I.13.b). Ceci peut s’expliquer par le fait que le contact arrière CuGaSe2/SnO2 n’est pas ohmique. La figure (I.13.c) montre les courbes J/V pour la cellule inférieure à base de CuInxGa1-xSe2 après que la lumière incidente a traversée la cellule du dessus. La cellule à base de CuInxGa1-XSe2, illuminé du côté de n-CdS (figure I.13.d), a donné des courants beaucoup plus élevés, mais les contacts en arrière ont contribué à un faible facteur de forme. L’utilisation d’un substrat en Molybdène pour la croissance de la couche de CuInxGa1-XSe2 a permis la multiplication du rendement par un facteur sept (figure I.13.e). Les courbes J/V de la figure I.13 indiquent que l’utilisation de SnO2 en contact avec le CGS et les CIGS, limite sévèrement les performances des cellules tandem.

Modules à base de Cu(InGa)Se2

Les cellules solaires présentées précédemment n’ont en fait qu’une application de laboratoire. Elles ne délivrent que la tension d’une seule jonction 0,5 Volts pour CuInSe2, près de 1 Volts pour CuGaSe2 et un courant qui est égal au produit de la densité de courant par l’aire de la cellule. Les densités de courants sont de l’ordre de 40 mA/cm2 pour le CuInSe2, mais tombent aux environs de 20 mA/cm2 pour le CuGaSe2.
Le produit destiné au marché est un module photovoltaïque. Celui-ci est une composition de cellules de dimensions identiques (mêmes courants), mais connectées en série: la tension est alors la somme des tensions individuelles des cellules. Un des bénéfices des modules en couches minces par rapport au silicium cristallin est que cette composition de cellules peut se faire, non pas par assemblage, mais de façon monolithique. Depuis le début des années 80, la plupart des modules en couches minces réalisent ces interconnections des cellules par une série de trois gravures successives souvent appelée structure « en tuiles ». Une structure typique d’interconnections monolithiques par un jeu de trois rainures pour des modules en couches minces à base de Cu(InGa)Se2 (sans représentation du CdS et du ZnO non dopé) est montrée par la figure I.14.
Ces gravures étant en général limitées à des structures rectilignes, elles sont souvent appelées rainures. Les méthodes de rainurage dépendent des matériaux concernés et ne sont pas les mêmes pour toutes les couches minces. Pour les modules à base de Cu(In,Ga)Se2, la rainure d’isolation du molybdène (d’une largeur de 50 μm) est généralement effectuée par laser.
La rainure d’interconnexion se fait après le dépôt de l’absorbeur, de la couche interraciale de CdS, et de la couche de ZnO non dopé. Bien qu’il existe des moyens fonctionnels de réaliser cette rainure par laser, beaucoup utilisent la simple action mécanique d’une fine aiguille. Comme précédemment une largeur de 50 μm est adéquate.
Enfin, après le dépôt du ZnO dopé, la troisième rainure d’isolation des contacts avant (toujours d’une largeur de 50 μm) est également faite de façon mécanique.
Les modules de très petite taille réalisés en laboratoire (appelés mini modules) sont très souvent laminés ou encapsulés. Ceci consiste à leur « coller » une couverture protectrice sur la face avant. Cette couverture est en général d u verre, souvent du verre « blanc » de faible teneur en fer pour sa transparence supérieure. La « colle » peut être de divers types, mais il lui faut des qualités de transparence, de résistance au vieillissement en plein soleil, ainsi que des propriétés chimiques et mécaniques adéquates. On utilise soit le EVA (Ethylène Vinyle Acétate) emprunté à l’industrie des modules au silicium cristallin, soit des gels silicones. Une vision simplifiée des étapes du processus de fabrication est montrée par la figure I.15, où les détails des dépôts sont omis. Cette figure utilise une nomenclature fréquemment employée où l’isolation des contacts arrière est appelée P1, l’interconnexion entre l’avant d’une cellule et l’arrière de la suivante est appelée P2, et l’isolation des contacts avant est appelée P3.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I L’EFFET PHOTOVOLTAIQUE
I.1. Introduction
I.2. Effet photovoltaïque
I.2.1. Rayonnement solaire
I.2.2. Spectre du rayonnement
I.2.3. Principe de fonctionnement
I.2.4. Conversion d’énergie
I.3. Cellules photovoltaïques
I.3.1. Types de cellules
I.3.2. Circuit équivalent des cellules photovoltaïques
I.3.3. Différentes technologies
I.4. Avantages et inconvénients du photovoltaïque
I.5. Différentes filières photovoltaïques en couches minces
I.5.1. La filière du silicium en couches minces
I.5.2. La filière CdTe
I.5.3. La filière des composés à structure chalcopyrite Cu-III-VI2
I.6. La photopile à base de Cu(In,Ga)Se2
I.6.1. Généralités
I.6.2. Les différents composants de la photopile
I.6.3. Principe de fonctionnement d’une photopile
I.6.4. Caractéristiques I/V
I.6.5. Caractéristiques I/V pour cellules tandem
I.7. Les modules à base de Cu(In,Ga)Se2
I.8. Conclusion
Références
CHAPITRE II METHODES D’ELABORATION DES MATERIAUX PHOTOVOLTAÏQUES
II.1. Introduction
II.2. Méthodes de croissance à partir de la phase liquide
II.2.1. Méthode de Bridgman-Stockbarger
II.2.2. Méthode de Czochralski
II.2.3. Méthode de la fusion de zone
II.3. Méthodes de croissance à partir d’une solution
II.3.1. L’épitaxie en phase liquide
II.3.2. L’épitaxie par jet moléculaire
II.4. Croissance cristalline en phase solide
II.5. Croissance cristalline à partir de la phase vapeur
II.5.1. Epitaxie en phase vapeur
II.5.2. Dépôt chimique en phase vapeur assistés plasma (PECVD)
II.5.3. Dépôts chimiques en phase vapeur à basse pression (LPCVD)
II.5.4. Dépôt par évaporation thermique
II.6. Dépôt par pulvérisation cathodique
II.6.1. Principe de la pulvérisation cathodique
II.7. Dépôt de couches minces par la technique CSVT
II.8. Conclusion
CHAPITRE III PROPRIETES DES COMPOSES A STRUCTURE CHALCOPYRITE
III.1.Introduction
III.2. Structure du composé CuGaSe2
III.3. Propriétés générales du CuGaSe2
III.4. Défauts physiques dans les composés Cu(In,Ga)S,Se2
III.4.1. Défauts dans le composé CuGaSe2
III.4.2. Comparaison entre CuGaSe2 et CuInSe2
III.5. Propriétés électriques
III.5.1. Mécanismes de dispersion
III.5.2. Mobilité dans le composé CuGaSe2
III.5.3. Diagramme de bande d’un ZnO/CdS/CuGaSe2
III.6. Propriétés optiques
III.7. Photoluminescence du composé CuGaSe2
III.8. Conclusion
Références
CHAPITRE IV OPTIMISATION DES PARAMETRES D’ELABORATION DU COMPOSE CuGaSe2.
IV.1. Introduction
IV.2. Conditions expérimentales
IV.2.1. Présentation du four
IV.2.2. Etalonnage du four
IV.2.3. Propriétés des éléments de base utilisés
IV.2. 4. Pesage des éléments de base
IV.2.5. Préparation du tube en quartz
IV.3. Optimisation des paramètres d’élaboration du composé CuGaSe2
IV.3.1. Recherche des paramètres optimums
IV.3.2. Cycle thermique optimisé
IV.4. Analyse par diffraction de Rayons X
IV.4.1. Spectre de diffraction de rayons X
IV.4.2. Paramètres cristallins
IV.5. Mesure de la photoconductivité
IV.5.1. Montage expérimental
IV.5.2. Spectres de photoconduction
IV.6. Conclusion
Références
CONCLUSION GENERALE

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