Méthodes de traitement des effluents colorés
Généralement, il existe deux méthodes principales de purification qui peuvent être utilisées pour traiter les eaux colorées. La première consiste à séparer les eaux usées selon leurs teneurs en colorants ; il s’agit du traitement physique et chimique. Dans cette étape, les particules dissoutes sont éliminées, contribuant ainsi à la baisse de la charge des colorants. Ensuite, les eaux usées peu chargées seront directement dirigées vers un traitement biologique secondaire, pour assurer leur dépollution chimique [24]. La deuxième méthode propose une étape supplémentaire pour compléter la première ligne du traitement classique [25]. Pour cette intention, plusieurs techniques sont proposées et les procédés d’oxydation avancés semblent être les plus efficaces .
Procédés d’oxydation avancés
Les procédés d’oxydation avancés (POA) désignent tous les procédés de traitement de l’eau qui génèrent des radicaux libres in situ dans des conditions ambiantes de pression et de température [28-30]. Ces radicaux ont une forte réactivité envers la matière organique [30]. Contrairement aux oxydants simples, ils peuvent minéraliser partiellement ou complétement les polluants organiques, démontrant ainsi que les POA sont une alternative intéressante pour dégrader les polluants organiques toxiques et non biodégradables [31]. Cependant, l’application des POA reste limitée par la teneur de la demande chimique en oxygène (DCO) [32]. En générale, l’augmentation de la DCO dans l’eau entraine une augmentation de la consommation de réactifs, ce qui accroît considérable le coût du procédé. Par conséquent, les POA s’appliquent seulement lorsque la DCO est inférieure à 10 mg L-1 . Pour des DCO comprissent entre 10 et 200 mg L-1 , le choix le plus judicieux est d’utiliser les procédés d’oxydation par voie humide. Au-delà de 200 mg, l’incinération s’impose .
Classification des procédés d’oxydation avancés
Il existe plusieurs modes de génération de radicaux libres. Sur cette base, les POA peut être classé en [33] :
● Procédés d’oxydation en phase homogène,
● Photolyse homogène,
● Photocatalyse hétérogène,
● Radiolyse,
● Procédés électrochimiques d’oxydation,
● Sonolyse.
Procédé de Fenton
À la fin du 19ème siècle, Fenton a expérimenté, pour la première fois, l’ajout d’une quantité de fer ferreux à une solution acide contenant de l’H2O2. Il a remarqué que les produits obtenus, principalement HO• , pourraient oxyder les composés organiques en peu de temps. L’ensemble Fe2++H2O2, à pH inférieur à 3, est alors appelé réactif de Fenton [84]. Depuis, La réaction de Fenton a largement été étudiée, même s’il n’y ait pas d’accord sur le rapport [H2O2]/[Fe2+] qui donne les meilleurs résultats. Néanmoins, il est reconnu que l’excès d’un des réactifs est préjudiciable, car ils peuvent piéger le HO• [85]. La nature des espèces produites par la réaction de Fenton est encore en discussion dans la littérature. Celle-ci rapporte deux voies de mécanismes : (i) une voie radicale qui considère la production des radicaux HO• , et (ii) une voie non radicale qui implique la production des ions ferryls (FeO2+). Toutefois, la voie radicale, dont le mécanisme est décrit dans le Tableau I.9, semble être la plus répandue [86]. Elle peut être divisée en deux catégories, selon l’absence ou la présence d’un polluant organique. En absence de polluant organique et en présence de fer, l’activation de H2O2 se produit en trois étapes : réactions d’initiation, de propagation en chaîne et de terminaison [87,88]. Dans l’étape d’initiation, les réactifs de départ réagissent pour former des radicaux libres (Eqs I.41 et I.44). Ceux-ci réagissent à leur tour avec H2O2 pour produire d’autres radicaux, tels que l’HO• et l’HO2• (Eqs I.45 et I.47). Cette étape est dite la propagation en chaîne. À la fin, les espèces radicalaires disparaissent du milieu réactionnel, soit par des réactions désirables, lorsqu’elles assurent la régénération du Fe II (Eqs I.48 et I.49), soit par des réactions parasitaires (indésirables), lorsqu’elles se recombinent entre (Eqs I.50 et I.56). Cet ensemble de réactions constitue l’étape de terminaison. Par ailleurs, la prépondérance des différentes réactions du procédé de Fenton dépend fortement du pH du milieu. Du fait de la protonation ou de la dissociation de certaines espèces, il a une influence importante sur ces constantes de vitesse, comme le fer ferrique qui est susceptible d’être hydrolysé selon les équations I.57 et I.61 [89]. La présence de polluants organiques crée une compétition entre les principales espèces oxydantes (ROS) déjà présentes en solution. Les HO• dominent la réaction d’oxydation du fait de leur nature extrêmement réactive et non sélective vis-à-vis de la matière organique. Ils peuvent agir soit par un mécanisme d’addition sur une liaison saturée (cycle aromatique, composé hétérocyclique, alcène ou alcyne), soit par l’abstraction d’un atome d’hydrogène labile présent dans le substrat initial formant les radicaux intermédiaires (R• ) (Eq I.62). À la fin, Les R• seront exclus du milieu réactionnel par la réaction d’oxydation avec H2O2 et O2 (Eqs I.64), ou par la réaction de réduction de Fe2+ en Fe3+ .
Facteur influençant le procédé de Fenton
L’efficacité du procédé de Fenton dépend de nombreux paramètres opératoires, des sousproduits de l’oxydation, des ions inorganiques et des produits organiques. Les paramètres opératoires incluent : la concentration initiale en Fer, la concentration initiale en H2O2, la concentration initiale de polluants, le pH et la température .
➤ Effet de la concentration en Fe2+
Un grand nombre d’études ont montré que l’augmentation en concentration de Fe2+ entraine une augmentation de la génération d’HO• et du taux de dégradation des polluants. Cependant, cet effet n’est possible que lorsque la concentration de Fe2+ est faible. À des doses plus élevées, la dégradation du polluant diminue à cause de la consommation de Fe2+ .
➤ Effet de la concentration en H2O2
La concentration initiale d’H2O2 affecte de manière significative l’efficacité de la réaction de Fenton. En effet, la dégradation des polluants va de pair avec l’augmentation de la dose d’H2O2 car elle est directement liée au nombre de ROS générés. Toutefois, l’excès de l’H2O2 est un facteur limitant du précédé de Fenton en agissant comme un piégeur des ROS .
➤ Effet de la température
La température opératoire affecte le procédé Fenton selon trois cas différents [90] :
● T< 5°C : la cinétique de la dégradation des polluants organiques est ralentie ;
● 50°>T >5°C : la cinétique de la dégradation des polluants organiques est accélérée à cause de l’accélération de la génération des ROS ;
● T>50°C : l’H2O2 se décompose en O2 et H2O, entrainant un impact négatif sur la dégradation des polluants .
Avantages et inconvénients du procédé Fenton
En présence de fer, le procédé Fenton en phase homogène offre plusieurs avantages, tels que :
● simplicité de mise en œuvre,
● économie du procédé (un procédé non énergétique),
● génération efficace des radicaux HO• à des températures proches de l’ambiante,
● intervention de la coagulation qui peut améliorer l’efficacité du procédé Fenton,
● forte réactivité du fer soluble dans l’eau à l’H2O2,
● production de composés non toxiques et le faible cout des réactifs.
En contrepartie, l’utilisation du fer comme catalyseur de Fenton présente plusieurs inconvénients, comme :
● régénération limitée du fer,
● récupération difficile du catalyseur à la fin de la réaction,
● limitation par la gamme de pH,
● traitement coûteux des boues d’hydroxydes ferriques Fe(OH)3 formées à un pH>5.
Il est donc essentiel de réduire la dépendance du procédé de Fenton au pH acide, et de limiter la teneur en catalyseur introduit. À cet égard, l’utilisation des catalyseurs non ferreux est la voie la plus intéressante .
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Table des matières
Introduction Générale
PARTIE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 Colorants
I.1.1 Classification des colorants
I.1.2 Fuchsine acide
I.1.3 Nécessité de traitement des effluents colorés
I.2 Méthodes de traitement des effluents colorés
I.2.1 Procédés d’oxydation avancés
I.2.2 Classification des procédés d’oxydation avancés
I.2.3 Procédés d’oxydation en phase homogène
I.2.3.1 Procédé de Fenton
I.2.3.2 Facteur influençant le procédé de Fenton
I.2.4 Développement de catalyseurs de Fenton non ferreux
I.3 Chimie des polyoxomettalates
I.3.1 Définition et formation des polyoxomettalates
I.3.2 Classifications des polyoxomettalates
I.3.2.1 Heteropolyanion de Dawson
I.3.2.1.1 Développement de nouvelles structures
I.3.2.2 Propriétés de hétéropolyanions
I.3.2.3 Hétéropolyanions dans la purification des eaux
I.3.2.3.1 Photocatalyse
I.3.2.3.2 Électrocatalyse
I.3.2.3.3 Catalyse des réactions d’oxydation homogène
I.4 Conclusion
I.5 Référances bibliographique
PARTIE II : SYNTHESE, CARACTERISATION ET APPLICATION DE L’HETEROPOLYANION
II.1 Méthodes expérimentales
II.1.1 Synthèse et caractérisation des hétéropolyanions
II.1.1.1 Réactifs de synthèse
II.1.1.2 Stratégie de synthèse de hétéropolyanions mixtes
II.1.1.2.1 Procédures des préparations des hétéropolyanions mixtes
II.1.1.3 Procédures générales de caractérisation
II.1.2 Application de l’hétéropolyanion dans la catalyse d’oxydation de la FA
II.1.2.1 Réactifs
II.1.2.2 Dispositif expérimental
II.1.2.3 Procédures générales de la catalyse de l’oxydation
II.1.2.3.1 Suivie spectroscopique de la concentration du colorant
II.1.2.3.2 Détermination de la concentration de l’H2O2
II.2 Résultats et discutions
II.2.1 Caractérisation de l’hétéropolyanion synthétisé
II.2.1.1 Caractérisation par la Microscopie Electronique à Balayage
II.2.1.2 Caractérisation par l’Infra-Rouge a Transformé de Fourrier
II.2.1.3 Caractérisation par la Résonance Magnétique Nucléaire du Phosphore
II.2.1.4 Caractérisation par la voltamétrie cyclique
II.2.1.5 Caractérisation par la diffraction des rayons X
II.2.2 Catalyse de l’oxydation du FA en utilisant l’H2O2
II.2.2.1 Effet des paramètres opératoires
II.2.2.1.1 Effet de masse du catalyseur
II.2.2.1.2 Effet de la concentration de H2O2
II.2.2.1.3 Effet de la concentration du polluant
II.2.2.1.4 Effet du pH
II.2.2.1.5 Effet de la température
II.2.2.1.6 Effet de la vitesse d’agitation
II.2.2.2 Etude spectrale de la dégradation de la FA
II.2.2.3 Effet de la variation du système d’oxydation
II.2.2.4 Mécanisme proposé
II.2.2.5 Combinaison du système étudié avec la lumière UV
II.2.2.6 Recyclage du catalyseur
II.2.2.7 Effet des additifs organiques sur l’oxydation de la FA
II.2.2.7.1 Effet des alcools
II.2.2.7.2 Effet des antioxydants
II.2.2.7.3 Effet des acides carboxyliques
II.2.2.8 Effet des additifs inorganiques sur l’oxydation de la FA
II.2.2.8.1 Milieu naturel
II.2.2.8.2 Milieu acide
II.2.3 Catalyse de l’oxydation du FA en utilisant le persulfate
II.2.3.1 Effet des paramètres opératoires
II.2.3.1.1 Effet de la masse du catalyseur
II.2.3.1.2 Effet de la concentration du PS
II.2.3.1.3 Effet de la concentration de la FA
II.2.3.1.4 Effet du pH
II.2.3.1.5 Effet de la température
II.2.3.2 Mécanisme réactionnel
II.2.4 Comparaison entre les systèmes d’oxydation étudiés
II.3 Conclusion
II.4 Références Bibliographiques
Conclusion Générale
Annexes