Méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger électronique

Méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger électronique

Approximation de Hartree 

L’équation de Schrödinger électronique (1.10) ne peut être résolue de façon exacte que pour des systèmes moléculaires à un électron (comme l’ion moléculaire H2+). Pour des systèmes à plusieurs électrons, cette résolution analytique est impossible à cause des termes biélectroniques en 1 rij qui empêchent la séparation des variables électroniques. On ne sait pas résoudre analytiquement le problème électronique à n corps sous sa forme la plus générale. On fait donc l’approximation orbitale introduite par Hartree [15] qui consiste à considérer que chaque électron se meut dans le champ moyen crée par les autres électrons.

Le spin électronique est pris en compte en introduisant une fonction de spin qui est développée sur la base des deux fonctions α et β caractérisées par un nombre quantique de spin ms. Le produit d’une orbitale et d’une fonction de spin constitue une spin-orbitale.

La méthode Hartree-Fock

L’approximation proposée par Hartree (1.12) a été corrigée par Fock [16], qui a expliqué que la fonction d’onde de Hartree ne satisfait pas le principe d’exclusion de Pauli qui stipule que la fonction d’onde multiélectronique doit changer de signe lors de la permutation des coordonnées de deux électrons quelconques. Pour tenir compte de ce principe, Fock [16] a proposé d’écrire la fonction d’onde électronique Ψe sous forme d’un déterminant, appelé déterminant de Slater [17].

Limites de la méthode Hartree-Fock

L’inconvénient de la méthode hartree-Fock est qu’elle sous-estime l’énergie d’interaction entre les électrons puisqu’elle néglige toutes les interactions instantanées entre les électrons et ainsi toute corrélation entre les mouvements des électrons au sein d’un système moléculaire. L’énergie Hartee-Fock (EHF) ne représente qu’environ 99% de l’énergie exacte. La différence c’est-à-dire environ 1% restant, porte le nom de l’énergie de corrélation électronique. La contribution de l’énergie de corrélation est faible par rapport à l’énergie exacte, mais elle reste très importante pour décrire les propriétés physico-chimiques des systèmes considérés telles que la rupture et la formation des liaisons, la structure 3D des molécules, etc.

Formulation de la Corrélation Electronique 

Une fonction d’onde représentée par un seul déterminant de Slater ne sera jamais égale à la fonction d’onde exacte. Cela signifie donc que l’énergie obtenue par la méthode Hartree-Fock (EHF) est toujours supérieure à l’énergie exacte de l’état fondamental (E0) . En effet, la méthode Hartree-Fock ne tient pas compte des effets de corrélation électronique au sein d’un système moléculaire. Il existe deux types de corrélations, la corrélation statique et la corrélation dynamique.

Corrélation statique : c’est la corrélation relative à la nature multiconfigurationnelle de la fonction d’onde. Elle existe dans un système lorsqu’au moins deux des déterminants sur lesquels s’exprime la fonction d’onde interagissent. La récupération de cette forme de corrélation requière l’utilisation des méthodes multiconfigurationnelles pour obtenir une description qualitativement correcte de la structure électronique. De tels cas se présentent lorsque les orbitales sont dégénérées. Les situations de quasi-dégénérescence se rencontrent notamment dans des états excités ou à la limite de dissociation. Cette forme de corrélation est récupérable à longue portée et elle se corrige facilement car les états quasi dégénérés sont très peu nombreux. De tels cas se présentent lorsque l’état considéré est un état à couches ouvertes de bas spin ou lorsque plusieurs orbitales sont dégénérées.

La corrélation dynamique résulte de la répulsion coulombienne entre deux électrons à relativement courte distance l’un de l’autre. Pour la décrire, il faut inclure dans la fonction d’onde un grand nombre de déterminants de Slater obtenus en excitant les électrons vers des orbitales virtuelles de hautes énergies (au-delà de l’espace des orbitales de valence). Cependant, contrairement au cas de la corrélation statique, chacun de ces déterminants à un coefficient relativement faible par rapport au coefficient du déterminant Hartree-Fock, ce qui permet de concevoir des approches partant du déterminant Hartree-Fock et ajoutant de façon assez systématique un ensemble de déterminants excités. Nous allons décrire trois familles de méthodes de fonction d’onde couramment utilisées pour inclure la corrélation dynamique : la méthode des perturbations, la méthode des clusters couplés et les méthodes de la fonctionnelle de la densité, DFT .

La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) 

Toutes les méthodes à fonction d’onde explicite, vues plus haut, ne sont applicables qu’aux petits systèmes avec une dizaine d’atomes, et sont très couteuses. Pour contourner cette difficulté et étudier des systèmes de plus grande taille, on peut faire appel aux méthodes de la fonctionnelle de la densité DFT, qui introduisent la corrélation par l’intermédiaire d’une fonctionnelle de la densité électronique. La démarche de la DFT semble particulièrement avantageuse car la densité électronique ρ (x, y, z) ne dépend que de 3 variables (4, avec spin) et peut être considérée comme une observable. Par contre, le nombre de variables d’espace entrant dans la fonction d’onde, qui n’est pas une observable, est de 3N (N étant le nombre d’électrons du système). De plus, la précision des résultats obtenus ainsi que les performances des calculs de toutes les méthodes DFT permettent d’avoir un outil très efficace pour le calcul des propriétés moléculaires.

L’idée d’exprimer l’énergie totale d’un système multi-électronique par une fonctionnelle de la densité électronique totale a été introduite par Thomas et Fermi. Mais, ce n’est qu’en 1964 que Hohenberg et Kohn [32] proposèrent la formulation exacte de ce modèle, appelé théorie de la fonctionnelle de la densité. Elle est fondée sur deux théorèmes.

Le but de ces méthodes est de produire des fonctionnelles mettant en relation la densité avec l’énergie de l’état électronique fondamental.

Table des matières

Introduction générale
Bibliographie
Chapitre I : Méthodes et outils théoriques
Introduction
I Equation de Schrödinger
II Approximation adiabatique de Born-Oppenheimer
II.1. Approximation de Born-Oppenheimer
II.2. Approximation adiabatique
II.3. Limites de l’approximation adiabatique et de Born-Oppenheimer
III. Méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger électronique
III.1. Approximation de Hartree
III.2. La méthode Hartree-Fock
III.3. Limites de la méthode HF
III.4.Formulation de la Corrélation Electronique
IV. Les Méthodes Post-Hartree-Fock
IV.1. Méthode perturbative : Møller-Plesset d’ordre 2 (MP2)
IV.2. Méthode des clusters couplés
IV.3. La méthode des clusters couplés explicitement corrélée CCSD(T)-F12
V. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
V.1.Quelques définitions essentielles
a. La densité électronique
b. La fonctionnelle
V.2. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
a. Premier théorème
b. Second théorème
V.3. Théorème de Kohn-Sham
V.4.Différents types de fonctionnelles
V.4.1.Approximation de la densité locale (LDA)
V.4.2.Approximation du gradient généralisée (GGA)
V.4. 2.1. La fonctionnelle PBE
V.4. 3. Fonctionnelles hybrides (H-GGA)
V.4. 3.1. La fonctionnelle B3LYP
V.4. 3.2. La fonctionnelle PBE0
V.4. 4. Fonctionnelles méta (M-GGA et HM-GGA)
V.4. 4.1.La fonctionnelle M05-2X
V.5.Performances de la DFT
V.6. Méthode DFT dépendante du temps (TD-DFT)
V.7. La théorie de la fonctionnelle de la densité-D3
VI. Les bases atomiques
VI.1. Bases explicitement corrélées
VI.2. Pseudo-potentiels atomiques
VII. Etude théorique de l’interaction d’un complexe moléculaire
VII.1. Energie d’interaction
VII.2. Erreur de Superposition de Base (BSSE)
VIII. Étude de la nature de la liaison chimique
VIII.1. L’analyse NBO
X. Méthodes d’Analyse de Populations
X.1. Charge atomiques
VII. Programmes de calculs utilisés
VII.1.MOLPRO
VII.2.GAUSSIAN
VIII. Conclusion
Bibliographie Chapitre I
CHAPITRE II Etude systématique des complexes Znq+ -imidazole (q = 0, 1, 2)
I. Introduction
II. Détails des calculs
III. Résultats et discussion
III.1. Géométries d’équilibre optimisées
III.2. Energies de liaison
III.3. Nature des interactions au sein des complexes Znq+
Im (q=0, 1,2)
III.4. Spectroscopie de vibration
IV. Conclusions
Bibliographie Chapitre II
CHAPITRE III Etude systématique des complexes Znq+Imn (où q = 0, 1, 2; n = 1 – 4)
I. Introduction
II. Détails des calculs
III. Structures d’équilibre Optimisées, énergies de liaison, stabilité relative
IV. Nature des interactions au sein des complexes Znq+Imn
V. Spectroscopie vibrationnelle
VI. Spectroscopie électronique
VII. Conclusion
Bibliographie Chapitre III
Conclusion générale

Lire le rapport complet