Méthodes de préparation de la nanocellulose

Objectifs et stratégie de recherche

L’objectif général du programme de recherche est de développer des produits haute performance à base de nanocellulose dans le domaine des matériaux composites. Mon travail s’inscrit dans cette dynamique en rendant la nanocellulose hydrophobe dans le but de l’incorporer dans une matrice apolaire, et ce en modifiant sa chimie de surface. Deux voies seront explorées en détails l’ amidation et l’ estérification. La modification chimique de surface se fera d’une part par une réaction d’amidation avec le couplage l-Éthyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide / N-hydroxysuccinimide (EDC / NHS). Il s’agit une réaction classique impliquant l’ODA (octadecylamine), un composé aminé ayant une longue chaîne carbonée en C18.

L’autre voie de synthèse est une réaction d’estérification avec un promoteur d’estérification, le méthylimidazole (MEl). Cette réaction implique l’utilisation d’un agent hydrophobe, l’AKD (Alkylketene Dimer), constitué de deux chaînes grasses en CI4-16, et il est un composé peu coûteux utilisé dans l’industrie papetière. Suite à la caractérisation des composés d’intérêt via différentes techniques d’analyse (FTIR, XPS, MEB ou l’ATG), leur hydrophobicité sera considérée et fera l’objet d’une étude comparative. En mettant en avant les points forts et les points faibles de chacun des deux procédés, nous pourrons déterminer quelle voie d’hydrophobisation sera la plus adaptée d’un point de vue économique et technique pour l’incorporation de la nanocellulose hydrophobe dans une matrice apolaire.

Revue de littérature

Nanofibres de cellulose La nanotechnologie est définie comme étant le domaine multidisciplinaire qui concerne la conception et la fabrication, au niveau des atomes et des molécules, de structures moléculaires ayant une dimension située entre 1 et 100 nanomètres [3] . En pâtes et papiers, la nanotechnologie est associée à deux technologies : les systèmes de rétention et les nanocelluloses. Les nouvelles technologies qui en découlent permettent d’envisager le développement de nouveaux dérivés de la fibre, de la pâte, des papiers ainsi que des produits composites à base de bois [4]. Leurs avantages viennent de la grande disponibilité de la matière première, la cellulose, dont la production est évaluée à 1 000 milliards de tonnes par an [5] . Il est donc possible de fabriquer un produit à valeur ajoutée à partir d’une ressource abondante sur la planète et biodégradable.

Description et propriétés

Comme son nom l’ indique, la nanocellulose correspond à la cellulose de taille nanométrique, c’est-à-dire comprise entre 1 et 100 nm. Décrite pour la première fois en 1838 par Anselme Payen, la cellulose est l’un des composés naturels d’ intérêt parmi ceux les plus répandus sur la planète. Afin de mieux se représenter son origine, la figure 2.1 présente les différentes structures de la fibre de cellulose [6]. Le bois est le constituant essentiel de l’arbre. Il est composé de fibres lignocellulosiques aussi appelées trachéides. La paroi d’une trachéide se compose de lignine, de cellulose et d’hémicellulose, dont la teneur varie suivant le type de fibre naturelle utilisé. Ces composés permettent de donner au bois sa solidité et d’associer les microfibrilles de cellulose entre elles. Principaux constituants de la paroi primaire de la cellule végétale, les microfibrilles de cellulose sont formées par association des chaînes linéaires de glucose. Leur taille varie de 10 à 40 nm. Ce sont les plus petites parties de la paroi cellulaire que l’on peut isoler.

La cellulose est un homopolysaccharide constitué de D-glucoses reliés entre eux par des liaisons ~ (1 ,4). Elle possède une extrémité réductrice et une extrémité non réductrice. L’unité élémentaire de la cellulose est le cellobiose qui est constitué de deux unités de glucose disposées à 1800 l’une de l’ autre, lui conférant un caractère linéaire. La structure de la cellulose est représentée dans la figure 2.2. Représentés en pointillés sur la figure 2.2, des liaisons hydrogènes se forment entre les groupements hydroxyles de la cellulose. Une liaison hydrogène est une liaison faible de type Van der Waals entre des dipôles. Elle se situe entre un hétéroatome porteur d’un atome d’hydrogène et d’un autre hétéroatome porteur de doubles liaisons.

Il existe deux types de liaisons hydrogène : intramoléculaire et intermoléculaire. D’une part, des liaisons hydrogène intramoléculaires se forment entre les différentes fonctions alcool de la cellulose, induisant un angle de torsion. D’autre part, des liaisons hydrogène intermoléculaires se forment entre les différentes unités anhydroglucopyranose, permettant ainsi la formation d’une structure tridimensionnelle cristalline. La cellulose possède ainsi un caractère cristallin, la rendant insoluble dans l’eau, et une structure en feuillet, lui octroyant une grande force de tension. Suivant le mode de préparation et les sources de celluloses utilisées, il est possible d’obtenir différents genres de nanocellulose qui se différencient de par leur nature, leur longueur ainsi que leur largueur [7] . On distingue trois grands types de nanocellulose : les nanocristaux de cellulose (NCC), la cellulose micro cristalline (MCC) et les nanofibres de cellulose (NFC).

Le tableau 2.1 détaille leurs différentes dimensions. En moyenne générale, les nanofibres de cellulose ont un diamètre autour de 3-4 nm pour une longueur allant de 200 nm à plusieurs /lm [8 ,9] . Cependant, elles peuvent varier suivant la source de cellulose utilisée ainsi que la méthode de fabrication utilisée [8]. En l’occurrence, les nanofibres de cellu7 lose peuvent être obtenues à partir de traitements chimiques ou enzymatiques, par procédé mécanique ou bien par synthèse microbienne. Le choix du procédé et de la source de cellulose est important puisque cela influence la morphologie de la nanocellulose, donc sur sa nature et les propriétés qui en découlent [7,8

La nanocellulose dans l’environnement

L’incorporation de nanofibres de cellulose dans des matrices apolaires a permis de montrer que les capacités mécaniques étaient nettement améliorées et sont, de ce fait, intéressantes compte tenu de leur renouvellement annuel important, la matière première, provenant des végétaux ou des microorganismes. Cependant, peu d’études indiquent clairement les effets sur la santé. Le point positif est le caractère biodégradable de la cellulose [7]. En effet, cette caractéristique est un atout fort avantageux par rapport à certains polymères des dérivés du pétrole Le bois est la principale source utilisée pour fabriquer des nanofibres de cellulose à grande échelle; les normes environnementales associées à l’approvisionnement en bois doivent être ainsi respectées. Il faut aussi penser que si la nanocellulose trouve beaucoup d’ applications, son utilisation aura une incidence sur les ressources en bois.

À cet égard, bien que les normes soient en vigueur actuellement au Canada pour l’approvisionnement en bois, ce n’ est pas le cas partout dans le monde et il conviendrait de mettre en place de nouvelles législations ayant une portée internationale. Par contre, si la hausse de l’ utilisation du bois entraîne une baisse de l’utilisation de produits pétroliers, ce type de fibres deviendra un avantage pour l’ environnement. 2.2 Modification de la nanocellulose La précédente partie a permis de mettre en évidence les différents types de nanocellulose, en particulier la formation des nanofibres de cellulose oxydées par le TEMPO, permettant la formation de groupements acides carboxyliques en position C6. Ces sites fonctionnalisés, en plus des groupements hydroxyles présents initialement, induisent un fort caractère hydrophile.

Deux conditions étroitement liées s’en dégagent: d’une part, l’ application de la nanocellulose est limitée dans l’eau et des solvants polaires [31] ; d’autre part, il est impossible de disperser la nanocellulose dans des solvants ou matrices apolaires puisque les liaisons hydrogène entre les groupements hydroxyles et acides carboxyliques forment des agrégations [33]. Par conséquent, il y aura une mauvaise dispersion de la nanocellulose et donc une mauvaise compatibilité à l’ interface avec la matrice apolaire. L’idée proposée est de modifier la chimie de surface des nanofibres de cellulose grâce à des agents hydrophobes. En effet, une diminution de la polarité de la cellulose facilitera sa dispersion dans des matrices ayant une polarité moindre. La figure ci-dessous présente le schéma général illustrant l’hydrophobisation de la nanocellulose (Figure 2.8).

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Table des matières

Avant-propos
Remerciements
Résumé
Mots Clés
Table des Matières
Liste des Figures
Liste des Tableaux
Liste des Equations
Liste des Abréviations
Chapitre 1 – Introduction
1.1 Problématique
1.2 Approche du sujet
1.3 Objectifs et stratégie de recherche
Chapitre 2 – Revue de littérature
2.1 Nanofibres de cellulose
2.1 .1 Description et propriétés
2.1.2 Méthodes de préparation de la nanocellulose
2.1.2.1 Traitement mécanique
2.1.2.2 Bioprocédés
2.1.2.3 Prétraitements
2.1 .2.4 Applications
2.1.2.5 La nanocellulose dans l’ environnement
2.2 Modification de la nanocellulose
2.2.1 Hydrophobicité
2.2.2 Adsorption physique
2.2.2.1 Les surfactants
2.2.2.2 Technique Layer-by-Layer
2.2.3 Adsorption chimique
2.2.3.1 Estérification
2.2.3.2 Éthérification
2.2.3.3 Amidation
2.2.3.4 Greffage de polymères par activation des groupements hydroxyles
2.2.3.5 Click Chemistry
Chapitre 3 – Matériel et Méthodes
3.1 Formation du gel de nanocellulose
3.1.1 Oxydation au 4-acétamido-TEMPO de la pâte Kraft
3.1.2 Détermination de la teneur en carboxylates
3.1.3 Détermination de la siccité
3.1.4 Formation du gel de nanocellulose
3.1.5 Lyophilisation
3.2 Réaction d’amidation
3.2.1 Précis mécanistique
3.2.2 Mode opératoire
3.2.3 Étude de différents paramètres
3.3 Réaction d’ estérification
3.3.1 Généralités
3.3.2 Mode opératoire
3.3.3 Conditions opératoires
3.4 Techniques d’ analyse
3.4.1 Spectroscopie infrarouge FTIR
3.4.2 Analyse XPS
3.4.3 Microscopie électronique à balayage
3.4.4 Microscopie électronique à transmission (MET)
3.4.5 Mesure d’angle de contact.
Chapitre 4 – Résultats et discussions
4.1 Formation de la nanocellulose
4.1.1 Caractérisation du gel de nanocellulose
4.1.1.1 Dosage des carboxylates
4.1.1 .2 Microscopie électronique à transmission (MET)
4.1.1 .3 Analyse par spectrométrie infrarouge
4.2 Introduction à l’hydrophobisation de la nanocellulose
4.3 Hydrophobisation via la voie d’amidation (EDCINHS)
4.3.1 Conditions classiques
4.3 .1.1 Analyse FTIR
4.3.1.2 Analyse XPS
4.3.1.3 Rendement de couplage de la réaction d’amidation
4.3.1.4 Observation MEB
4.3.2 Analyse des différents paramètres
4.3.2.1 Effet de la température
4.3.2.2 Effet du rapport massique
4.3.2.3 Étude du temps de réaction
4.3.2.4 Effet du taux de carboxylates
4.3.2.5 Effet de solvant
4.4 Hydrophobisation via la voie d’estérification
4.4.1 Conditions classiques
4.4.1.1 Analyse FTIR
4.4.1.2 Analyse XPS
4.4.1.3 Rendement de couplage de la réaction d’ estérification
4.4.1.4 MEB
4.4.2 Étude de divers paramètres
4.4.2.1 Effet du MEl
4.4.2.2 Effet de la température
4.4.2.3 Effet du rapport massique
4.4.2.4 Effet du temps de réaction
4.4.2.5 Effet de solvant
4.5 Comparaison des deux procédés d’hydrophobisation
4.5.1 Mesure de l’ angle de contact
4.5.2 Dispersion dans les solvants polaires et non polaires
4.5.3 Superhydrophobicité
Conclusion
Bibliographie