Méthodes de détermination de la structure électronique

Méthodes de détermination de la structure électronique

La mécanique quantique, Equations et principes fondateurs

La détermination de l’état fondamental d’un système est un objectif important pour la chimie théorique. En effet, beaucoup de propriétés physiques observables peuvent être déduites de la fonction d’onde de l’état fondamental. De ce fait, la qualité du modèle utilisé lors de calculs de chimie quantique devient primordiale. Cependant, certaines approximations doivent être faites afin de pouvoir obtenir des résultats convenables avec les ressources informatiques actuelles. En chimie quantique, il existe trois postulats de base. Le premier est lié au principe d’incertitude de Heisenberg qui stipule qu’il est impossible de déterminer simultanément la position et la vitesse d’une particule. La notion de trajectoire, chère à la dynamique moléculaire, n’a donc plus de signification et est remplacée par la notion de fonction d’onde ?(?,?). La fonction d’onde (aussi appelée vecteur d’état) n’a pas de signification physique ; par contre son carre représente la probabilité de densité de particules. Selon le second postulat, la fonction d’onde est définie au temps (?) par l’équation de Schrödinger (Schrödinger 1926) dépendante du temps Dans cette équation Ĥ est l’operateur Hamiltonien polyélectronique. Cette équation est employée pour le calcul de propriétés moléculaires et est primordiale pour résoudre des problèmes dépendants du temps. Qu’il s’agisse de la résolution de problèmes sur des systèmes statiques, comme le calcul de spectres d’absorption ou sur des systèmes de dynamique ab initio tels la dynamique d’Ehrenfest (Tully 1990), de Born-Oppenheímer (Uggerud and Helgaker 1992) ou de Car-Parrinello (Car and Parrinello 1985; Laio et al. 2002). Les méthodes de chimie quantique visent en premier lieu à la détermination de la fonction d’onde du système polyélectronique que l’on veut étudier. Cela nécessite de résoudre l’équation de Schrödinger correspondante, dans le cadre des états stationnaires ou indépendante du temps décrite par l’équation :Les indices (?) et (?) sont associés aux noyaux de masse (??), et (??) et de charge (??) et (??), les distances (???) entre les électrons (? ,?), la distance (???) entre l’électron (?) et le noyau (?), et (???) entre les noyaux (?) et (?). La présence du terme de répulsion électronique dans l’expression du Hamiltonien rend impossible la résolution de l’équation de Schrödinger, sauf dans le cas d’un système monoélectronique. Cela implique donc de faire une approximation pour dépasser cet obstacle à l’étude de systèmes électroniques complexes. La masse d’un électron étant près de 1836 fois inférieure à celle d’un proton, les mouvements respectifs des noyaux et des électrons peuvent être découplés. On fait alors l’approximation de Born-Oppenheimer. On peut donc se ramener à l’étude du comportement des électrons dans le potentiel crée par les noyaux ayant une géométrie donnée. Ce dernier sera décrit par une fonction d’onde électronique, état propre de l’Hamiltonien électronique (?̂?) dans lequel n’intervient plus le terme de l’équation relatif à l’énergie cinétique des noyaux. Il est à remarquer que le terme de répulsion nucléaire, indépendant des coordonnées des électrons, n’agit que comme correction à l’énergie électronique du système.

Fonction d’onde multiélectronique et l’approximation orbitair

La mécanique quantique n’admettant pas de solution analytique exacte pour l’équation de Schrödinger pour un nombre de particules supérieur à deux (appelé problème à (?) corps), Pour simplifier ce problème, deux autres approximations sont utilisées couramment. La première, appelée approximation orbitale, permet de décrire le comportement individuel de chaque électron dans le champ créé par le reste des particules du système moléculaire. Notamment, il ressent le champ moyen des autres électrons. La deuxième consiste à négliger le couplage existant entre le mouvement de l’électron (moment cinétique orbitalaire) et le moment cinétique de spin. L’approximation orbitale consiste à représenter la fonction d’onde multiélectronique du système comme le produit de fonctions d’onde monoélectronique L’ensemble {ϕi }1≤i≤n correspond à un jeu de spinorbitales. Une spinorbitale peut s’écrire comme le produit d’une fonction de spin ?(?) par une fonction spatiale ?? (?) qui ne dépend que de la position de l’électron (orbitale atomique (OA) pour un atome, orbitale moléculaire (OM) dans le cas d’un système polyatomique). Les électrons sont de spin demi-entier et on les qualifie de fermions. Le principe d’exclusion de Pauli qui en découle stipule que lors de l’échange de deux particules fermioniques la fonction d’onde du système change de signe.

Table des matières

Remerciements page
Résumé page
Table des matières page
Introduction page
Chapitre
Chimie théorique et modélisation moléculaire
1.1 La mécanique quantique, Equations et principes fondateurs
1.1.1 Equation de Schrödinger
1.1.2 Fonction d’onde multiélectronique et l’approximation orbitalaire
1.2 Méthodes de détermination de la structure électronique
1.2.1 La méthode Hartree-Fock
1.2.2 Les équations de Roothaan
1.3 Les méthodes post Hartree-Fock
1.3.1 Interaction de configuration
1.3.2 La théorie perturbationnelle : Møller-Plesset (MP)
1.3.3 Les méthodes Coupled-Cluster (CC)
1.4 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
1.4.1 Les équations de Kohn-Sham (KS)
1.4.2 Les fonctionnelles d’échange-corrélation
1.4.3 Types de fonctionnelles d’échange-corrélation
1.4.3 a) L’approximation de la densité locale (LDA)
1.4.3 b) L’approximation du gradient généralisé (GGA)
1.4.3 c) La connexion adiabatique et les fonctionnels hybrides
1.5 Principe de la Mécanique Moléculaire
1.5.1 Formalisme de l´énergie potentielle
1.5.2 Les interactions de valence
1.5.3 Interaction des atomes non-liés
1.5.3 1 Les différentes expressions des interactions de van der Waals
1.5.3.2 Le potentiel électrostatique
1.6 La dynamique moléculaire
1.6.1 Dynamique moléculaire : Techniques numériques
1.6.1.1 Intégration du temps
1.6.1.2 Durée du pas de temps
1.6.1.3 Conditions initiales
1.6.1.4 Conditions périodiques aux limites
1.6.5 Traitement des interactions électrostatiques en dynamique moléculaire
Chapitre 2 Les Méthodes Hybrides QM-MM
2 1 Les méthodes hybrides QM-MM
2.1.1 Introduction page 48
2.2 Partitionnement QM-MM
2.3 L’expression de l’énergie potentielle QM-MM
2.3.1 Le schéma de couplage QM-MM soustractif
2.3.2 Le schéma de couplage QM-MM Additif
2.4 Effet électrostatique de l’environnement
2.4.1 Le modèle Mechanical Embedding (ME)
2.4.2 Le modèle Electrostatic Embedding (EE)
2.4.3 Le modèle Polarized Embedding (PE)
2.5 Interactions électrostatiques longue portée QM-MM
2.6 Les interactions de van der Waals en QM/MM
2.7 Les Interactions QM-MM liées
2.8 Les coupures en QM/MM
2.8.1 Les approches Link-Atom
2.8.2 Les approches de type Orbitales localisées
Chapitre 3 Méthodologie et développements
de la méthode du Champ Auto Cohérent Local (LSCF)
3.1 La Méthode du Champ Auto-Coherent Local
: Local Self-Consistent Field (LSCF) :
3.1.1 Principe
3.2 Le Formalisme LSCF ab initio
3.2.1 Orthogonalisation des orbitales localisé
3.2.2 Orthogonalisation des orbitales atomiques
3.2.3 Modification des équations de Roothaan
3.4 La méthode LSCF/MM
3.4.1 Les orbitales de liaison strictement localisées :
Strictly Localized Bond Orbital (SLBO)
3.4.1.1 Les Critères externe :
3.4.1.2 Les critères internes
Chapitre 4 La méthode du Champ Auto cohérent locale LSCF :
Application à l’étude des interactions intermoléculaires
4.1 L’interaction dans les édifices moléculaires
4.2 Classification et caractères des interactions intermoléculaires
4.3 Investigation expérimentale et théorique des interactions intermoléculaire.
4.3.1 Caractérisation expérimentale
4.3.2 Caractérisation théorique
4.3.2.1 La méthode de la supermolécule (supermolecular method)
4.3.2.2 Les méthodes basées sur la théorie de perturbation
4.4 Méthodes d’analyse des interactions inter moléculaire
4.4.1 L’énergie électrostatique : ?????
4.4.2 L’énergie d’induction : ????
4.4.3 L’énergie de dispersion : ?????
4.4.4 L’énergie de répulsion ???−???
4.4.5 L’énergie de transfert de charge ???
4.6 Lecture dans les différentes méthodes de l’analyse de la décomposition de l’énergie
d’interaction EDA (energy decomposition analysis)
4.6.1 Les méthodes variationnelles
4.6.2 Méthodes perturbatives
4.6.3 Autres méthodes
Partie A : Rôle stabilisateur des cations métalliques dans systèmes biologique
A.1 Introduction
A.1.1 Le Zinc : Un élément essentiel
A.1.2 Corrélation structure propriété les sites à zinc
A.2 Energie d’interaction dans un site à zinc
A.2.1 Présentation du système moléculaire
A.2.1.1 Structure et investigation expérimentale et théorique des sites à zinc
A.2.2 Description d’un ion métallique dans un champ de force
A.2.2.1) le modèle liée
A.2.2.2) le modèle non liée
A.2.2.3) le modèle des charges cationique fictives
A.3 Etude de de l’énergie d’interaction et de l’effet de mutation sur le site à zinc structurale:
Application de l’approche LSCF/MM
A.3.1 Méthodologie
A.3.2 Conclusion
Partie B : Orbitales moléculaires localisées et modélisation des interactions intermoléculaires
dans les systèmes biomimétiques faiblement liées
B.1 La liaison hydrogène : liaison de vie
B.1.1 Propriété des liaisons hydrogène fbvbbb
B.2 Etude théorique des complexes à liaisons hydrogènes trouvées dans des systèmes
moléculaires d’intérêt biologique par l’application de la méthode LSCF- projection
asymptotique
B.2.1 La projection asymptotique
B.2.2 Principe et formalisme de la projection asymptotique
B.2.3 Quelques applications de l’approche de la projection asymptotique
B.3 Etude de la polarisation dans les complexes à hydrogène :
application de la méthode LSCF-projection asymptotique
B.3.1 La théorie de l’incorporation de densité gelée :
Frozen density embedding theory
B.3.2 Système moléculaire étudié et détails calculatoires
B.3.3 Résultats et discussion
B.3.4 Conclusion
Partie C : Investigation par dynamique moléculaire
C.1 Introduction
C.1.1 Paramètres de van der Waals du zinc
C.1.2 Protocole de simulation
C.2 Résultat et discutions
C.2.1 Effet du rayon de van der Waals de zinc sur :
a) les paramètres structuraux du site de coordination
b) la structure secondaire du fragment peptidique
C.3 Lecture dans les champs de forces polarisables
C.4. Conclusion
4.7 Conclusion générale et perspectives
Références bibliographiques

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