Méthodes de chimie quantique, modèles et indices de réactivité chimique

Méthodes de chimie quantique

Introduction 

Les propriétés électroniques d’un système moléculaire sont maintenant calculables avec très grand précision. L’augmentation de la puissance de calcul des ordinateurs, l’amélioration des algorithmes, et la mise au point d’approche originales dans les méthodes de résolution numériques des équations de la mécanique quantique permettent d’obtenir des résultats numérique très comparables à ceux mesurés lors des expériences.
Il existe deux grandes théoriques quantiques donnent accès à l’ensemble des propriétés électroniques des systèmes chimiques. La première, et la plus ancienne, est basée sur l’équation de Schrödinger qu’il n’a pas de solutions analytiques. C’est pourquoi de nombreuses approximations ont été proposées pour résoudre numériquement cette équation. La deuxième, au contraire, ce basent sur l’application stricte des lois fondamentales de la physique, elles sont donc appelées méthodes « ab initio ».
Les méthodes de chimie quantique permettent le calcul de la structure électronique de systèmes tels que les atomes, les molécules neutres, les espèces radicalaires, les ions, les clusters d’atomes, les surfaces de solides, etc. Des algorithmes de calculs très précis sont utilisés pour minimiser l’énergie totale en fonction des paramètres structuraux et pour prédire la structure la plus stable des composés étudiés. Les fonctions d’onde ainsi obtenues permettent de calculer des propriétés électriques et magnétiques, de même qu’elles conduisent à l’obtention d’indices de réactivité et d’autres caractéristiques. Ces méthodes permettent donc aussi bien l’interprétation de résultats expérimentaux, que la prédiction de propriétés pour lesquelles aucune expérience n’a pu encore fournir d’informations.
La théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT) utilise la densité électronique comme variable de base. Quel que soit le système étudié, une seule densité électronique caractérise le système. Cette dernière théorie est donc plus pratique et plus rapide, ce qui entraine la possibilité d’étudier plus facilement des systèmes complexes. La théorie de la fonctionnelle de la densité électronique acquiert donc naturellement une place de plus en plus importante dans les publications théoriques.

Equation de Schrödinger

L’équation de Schrödinger, conçue par le physicien autrichien Erwin Schrödinger en 1925. Il proposait une équation pour trouver la fonction d’onde d’un système.
L’évolution au cours du temps t du système de N particules avec leurs positions symbolisées par r1, r2, …., rn , décrit par sa fonction d’onde  ( r1, r2, …., rN, t), est déterminée par l’équation suivante:qui est appelée équation de Schrödinger dépendante du temps, avec H l’Hamiltonien du système ; Il s’agit là d’une équation différentielle de second ordre très difficile à résoudre dans le cas général. Elle représente l’équivalent en mécanique quantique de l’équation de Newton en mécanique classique F ma   et permet de connaître l’évolution dans le temps d’un système donné. Pour un atome, ou une molécule, isolé (pas de champs externes variables en fonction du temps, forces gravitationnelles faibles et négligeables, interaction entre les électrons et les spins nucléaires non prise en considération), les forces qui sont à l’origine d’un potentiel ne dépendent que des coordonnées des particules et sont indépendantes du temps. Dans ce cas les solutions  (r1, r2, …, rN, t) peuvent s’écrire..

Approximation de Born-Oppenheimer

En 1927, Born et Oppenheimer ont proposé de simplifier la résolution de l’équation (3) en séparant la partie électronique de la partie nucléaire dans la fonction d’onde. Cette approximation est basée sur le fait que les électrons se déplacent beaucoup plus rapidement que les noyaux, ceci étant dû à la masse beaucoup plus faible des électrons. Par conséquent, les électrons réagissent quasi instantanément à une modification de la position des noyaux.
Les électrons sont ainsi considérés comme se déplaçant dans un champ moyen crée par des noyaux immobiles, et sont donc sujets à un potentiel nucléaire statique.
L’équation de Schrödinger peut ainsi être séparée en une partie nucléaire et une partie électronique. Puisque la fonction d’onde nucléaire dépend uniquement des coordonnées des noyaux. La fonction d’onde électronique sera alors calculée pour une position donnée des noyaux et dépendra de paramètres liés aux coordonnées nucléaires.
La fonction d’onde du système, solution de l’équation de Schrödinger dans l’approximation de Born et Oppenheimer, peut donc s’écrire sous la forme d’un produit de deux fonctions :
U(R) joue donc le rôle d’une énergie potentielle pour le mouvement des noyaux.
L’ensemble des conformations R des atomes permet alors de construire une surface d’énergie potentielle appelée « surface de Born-Oppenheimer (BO) ». Il s’agira d’une fonction à 3N-6 variables (3N-5 pour les molécules linaires) dont les minima correspondent aux géométries stables de la molécule. Au minimum de plus basse énergie correspond la géométrie à l’équilibre de la molécule. La détermination de U(R) et de ses dérivées première et seconde permet de localiser des points stationnaires sur la surface de BO et, par conséquent, d’élaborer des chemins
réactionnels. Elle donne aussi accès aux constantes de force des molécules et donc aux fréquences de vibrations, de même que peuvent être calculées des propriétés telles que le moment dipolaire, la polarisabilité, …etc.
Pour la résolution de la partie électronique, en considérant que le comportement des électrons n’est pratiquement pas modifié par les faibles déplacements des noyaux que l’on suppose comme étant figés dans leur position instantanée, l’Hamiltonien dans l’approximation de Born-Oppenheimer se limite aux composantes électroniques seules :

L’approximation orbitale

La fonction d’onde électronique ψe est une fonction des coordonnées de tous les électrons du système. Si 2n est le nombre d’électrons (2n est choisi ici par commodité), ψ est une fonction à (2n) ×3 variables que l’on note communément ψ (1,2,… 2n). L’approximation orbitale, introduite par Hartree en 1928 [4], consiste à découpler les 2n électrons en développant la fonction ψ(1,2,…,2n) en un produit de 2n fonctions mono électroniques, de sorte que :
où l’indice « i » désigne l’orbitale « i » Cette situation correspond physiquement à un modèle de particules indépendantes dans lequel chaque électron se déplace dans un champ moyen crée par les noyaux et la densité électronique moyenne des autres électrons. Cela signifie que chaque électron ressent les autres en moyenne, ce qui constitue naturellement une approximation. La fonction d’onde n’a cependant pas de terme décrivant le spin car celui-ci est absent de l’Hamiltonien électronique.
Pour décrire complètement la distribution des électrons, la coordonnée de spin s doit donc être introduite, et celle-ci prendra les valeurs +1/2 ou -1/2. Le spin est une propriété intrinsèque de l’électron, de nature purement quantique, et n’a donc pas d’équivalent en mécanique classique. La fonction d’onde de spin pour le spin aligné le long de l’axe (+) z sera α(s) et celle pour le spin aligné le long de (-) z sera β(s).

La méthode Hartree Fock

A partir de l’Hamiltonien électronique, équation (12) et de la norme de la fonction d’onde équation (17), on peut trouver l’énergie effective électronique en utilisant la méthode des variations. Dans la méthode variationnel la meilleure fonction d’onde est recherchée en minimisant l’énergie effective électronique par rapport aux paramètres de la fonction d’onde. En utilisant cette idée, Fock et Slater ont développés de façon simultanée et indépendante ce qui est maintenant bien connu comme les équations de Hartree-Fock. Si on se limite à des systèmes à couches fermées ( » closed shells »), c’est à dire sans électrons célibataires, le système d’équations de Hartree- Fock va se simplifier sous la forme qui suit, qui ne prend en compte que les orbitales spatiales  . La seule fois où nous faisons référence au spin est lors du remplissage des orbitales ou nous plaçons deux électrons par orbitales spatiales (principe de complémentarité « aufbau »).

L’approximation LCAO

Les expressions analytiques des orbitales moléculaires i n’ont pas été définies dans le cadre de la méthode de Hartree-Fock. C’est Roothaan [6-7] qui a utilisé la technique LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) pour construire les OM.
Cette méthode consiste à exprimer l’orbitale moléculaire par une combinaison linéaire d’orbitales atomiques.
Si l’on considère un ensemble de m orbitales atomiques (χλ, χμ, χν, χρ) servant de base au développement des m orbitales moléculaires φi(r) d’un système à couches fermées comportant 2n électrons, les orbitales moléculaires seront exprimées comme une combinaison linéaire de ces m fonctions spatiales mono-électroniques atomiques :
Les Cμi sont les coefficients des orbitales moléculaires développées sur les fonctions de base. Par convention les OA sont centrées sur les atomes (d’où leur nom) et le symbole μ correspond à l’atome sur lequel se trouve l’orbitale χ.
Dans le cadre de cette approximation, il s’agit de trouver les meilleurs coefficients Cμi qui minimisent l’énergie électronique.
Les orbitales atomiques utilisées pour l’expansion des orbitales moléculaires constituent les fonctions de base (Basis Set) choisies pour la description du système.

Bases d’orbitales atomiques

Les fonctions de base sont des fonctions spatiales qui doivent permettre de décrire la distribution électronique au sein d’un système moléculaire. Plus le nombre de fonctions de bases utilisées est important, meilleure sera la fonction d’onde polyélectronique obtenue par application du principe variationnel. Il existe deux variétés de fonctions de bases, celles de type Slater [8] (STO pour Slater Type Orbital) et celles de type Gaussienne [9] (GTO pour Gaussian Type Orbital). Elles ont la forme suivante :
où Ylm est une harmonique sphérique, (n, l, m) sont les nombres quantiques principal, azimutal et magnétique respectivement, (r, θ, φ) représentent les coordonnées sphériques définissant la position de l’électron et N est un coefficient de normalisation. L’exposant ζ caractérise la fonction de Slater et α caractérise la gaussienne.
Ces fonctions sont centrées sur un atome défini par sa position ܴூ ሬሬሬ⃗, afin de pouvoir décrire le comportement d’une orbitale atomique. Si les fonctions de type Slater décrivent correctement la densité électronique près et loin du noyau, ce n’est pas le cas des fonctions de type Gaussienne qui ont la mauvaise forme au voisinage du noyau et décroissent trop rapidement lorsqu’on s’en éloigne. Néanmoins l’utilisation des GTO est plus répandue que celle des STO car le produit de deux fonctions gaussiennes est une fonction gaussienne intégrable et dérivable analytiquement alors que celui de deux fonctions de type Slater ne peut être intégré que numériquement.
Pour compenser la représentation incomplète des orbitales atomiques des fonctions gaussiennes, on utilise donc la combinaison linéaire de plusieurs fonctions gaussiennes primitives comme fonction de base. Ces fonctions sont appelées fonctions gaussiennes contractées (CGF). Selon le nombre de CGF utilisées pour décrire les orbitales atomiques d’un atome, on distingue différentes classes de bases, les plus communément utilisées sont celles qui ont été développées par Pople et ses collaborateurs [10] :
Les bases dites « split-valence » : Elles utilisent une seule contraction de gaussienne pour décrire les niveaux de coeur mais augmentent ce nombre pour décrire les niveaux de valence. La base 6-31G est été utilisée dans notre travail.
Cette base est une base split-valence-Double-ξ Zeta (SV-DZ), où chaque orbitale atomique des couches internes est décrite par une contraction de 6 gaussiennes primitives. Les orbitales de la couche de valence sont réparties en deux groupes : les orbitales proches du noyau sont décrites par une contraction de 3 primitives, et les orbitales éloignées par une seule gaussienne primitive.
Des fonctions supplémentaires peuvent être ajoutées aux bases standard afin d’en améliorer la qualité, parmi lesquelles les fonctions de polarisation et les fonctions diffuses. Les premières permettent de déformer le nuage électronique. Par exemple l’ajout de fonctions de symétrie p permet de polariser des fonctions de symétrie s, et de fonctions de symétrie d de polariser des fonctions de symétrie p.
Les secondes utilisent de petits coefficients dans les gaussiennes pour permettre de décrire la présence d’une densité électronique loin des noyaux. Leur utilisation est particulièrement recommandée pour décrire la structure électronique des anions.
On note par le signe +, signifiant la présence d’orbitales diffuses, celle des orbitales de polarisation est notée par un astérisque (*).

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Etude bibliographique
I. Introduction
II. Sel de sodium de glutacondialdéhyde
III. Ouverture cyclique de la pyridine
IV. Structure du glutacondialdéhyde
V. Propriétés chimique du glutacondialdéhyde
1- Réaction de substitution
2- Réaction d’échange
3- Réaction d’acylation
4- Préparation de la pyridine
5- Réaction d’obtention des acétals
6- Réaction de réduction
7- Réaction d’obtention de l’isoxazoline
8- Réaction de condensation
9- Préparation de ω-Halogeno polyénal
VI. Esters dérivés du glutacondialdéhyde
1- Ester d’acétate
Obtention et caractérisation de l’ester d’acétate
2- Ester benzoylé du glutacondialdéhyde
3- Ester benzoylé bromé
Obtention et caractérisation de l’ester benzoylé bromé du glutacondialdéhyde
VII. Autres esters et dérivés du glutacondialdéhyde
VIII. Intérêt des esters dérivés du glutacondialdéhyde
Conclusion
Bibliographie
Chapitre II : Méthodes de chimie quantique, Modèles et indices de réactivité chimique
I. Méthodes de chimie quantique
1- Introduction
2- Equation de Schrödinger
3- Approximation de Born-Oppenheimer
4- L’approximation orbitale
5- Méthode Hartree-Fock
6- L’approximation LCAO
7- Bases d’orbitales atomiques
8- Limites de la méthode Hartree-Fock
9- La méthode de perturbation Møller-Plesset
Méthode de Møller-Plesset d’ordre 2 (MP2)
10- Méthodes basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
10-1 Les fonctionnelles locales (LDA)
10-2 Approximation des gradients généralisés GGA
10-3 Les fonctionnelles hybrides
11-Détermination des propriétés électronique d’un système
1. Analyses de population
2. Modèles et indices de réactivité chimique
1- Modèles de la réactivité chimique
1-1- Modèles empiriques
Principe HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)
1-2- Modèle théorique basé sur la théorie des orbitales moléculaires frontières
Théorie des orbitales frontières
1-3- Modèle théorique basé sur la Théorie de la fonctionnelle de la densité
1-3-1. Descripteurs globaux
1-3-2. Descripteurs locaux
1-3-3. Descripteurs duals
Conclusion
Bibliographie
Chapitre III : Structures et Propriété électronique de l’ester benzoylé du glutacondialdéhyde et ses dérivés mono halogénés
I. Introduction
II. Détails de calculs
III. Stabilité de l’ester benzoylé de glutacondialdéhyde et ses dérivés mono halogénés
IV. Conformations les plus stables de l’ester benzoylé du glutacondialdéhyde et ses dérivés mono halogénés
1- L’ester benzoylé du glutacondialdéhyde
2- Les dérivés mono halogénés de l’ester benzoylé du glutacondialdéhyde
V. Analyse des paramètres géométriques optimisés de l’ester benzoylé du glutacondialdéhyde et ses dérivés mono halogénés
1- Ester benzoylé du glutacondialdéhyde
2- Ester benzoylé mono Fluoré du glutacondialdéhyde
3- Ester benzoylé mono Chloré du glutacondialdéhyde
4- Ester benzoylé mono Bromé du glutacondialdéhyde
VI. Propriétés électroniques de l’ester benzoylé du glutacondialdéhyde et ses dérivés
mono halogénés
1- Calcul du gap énergétique HOMO/LUMO
Bibliographie
Chapitre IV : Prédiction théorique de la réactivité de l’ester benzoylé du glutacondialdéhyde et ses dérivés mono halogénés
I. Introduction
II. Détails de calculs
III. Réactivité locale de l’ester benzoylé du glutacondialdéhyde et ses dérivés halogénés
1- Analyse de la forme et des coefficients des orbitales frontières
a. Ester benzoylé du glutacondialdéhyde
b. Les esters benzoylé mono Halogénés du glutacondialdéhyde
2- Charges nettes sur les différents sites
3- Indices et descripteurs de réactivité
a) Indices globaux
b) Indices locaux de réactivité
Conclusion
Bibliographie
Annexe
Conclusion générale
Résumé

Mots clés : Etude Théorique; Ester Benzoylé; Glutacondialdéhyde; Optimisation De Géométrie; Réactivité; Orbitales Frontières; DFT; Indices De Fukui; Descripteurs De La Réactivité; Descripteurs Dual.

Télécharger le rapport complet