Méthodes de caractérisation de la densité de dislocations dans le silicium et comparaisons

Elaboration : du sable au panneau solaire

Comme nous l’avons vu précédemment, le silicium à un très bon potentiel pour servir de matériau de base à l’élaboration de cellule photovoltaïque. Dans cette section, nous allons dans un premier temps décrire les différentes approches possibles pour l’élaboration de lingots de silicium à partir de la silice servant de matière première puis nous nous intéresserons à la fabrication des panneaux solaires en eux même.

Matière première et purification 

La matière qui va servir à la fabrication de lingotde silicium pouvant être utilisé par l’industrie photovoltaïque est une roche particulière, la quartzite, celle-ci étant en effet constituée de silice pure (SiO 2 ) dans sa grande majorité. Ce minerai est malgré tout soigneusement sélectionné afin qu’il ne contienne pas trop d’impuretés ou que celles-ci soientutiles pour la suite du processus.

Influence des défauts cristallins sur les propriétés photovoltaïques du silicium

Après avoir décrit le fonctionnement et la fabrication des cellules photovoltaïques, nous allons nous intéresser à leurs caractéristiques et à leurs performances. En effet, toutes les cellules ne délivrent pas la même énergie en sortie et cela est dû aux défauts du cristal de silicium. Afin de mieux comprendre ce phénomène nous allons dans un premier temps définir des grandeurs permettant de caractériser une cellule puis observer les effets des défauts cristallins sur ces performances.
Caractéristique I(V), facteur de forme et rendement d’une cellule : Une cellule photovoltaïque est construite sur le principe de fonctionnement de la diode avec les photons incidents qui génèrent un courant supplémentaire (I ph ). En traçant une représentation du courant en fonction de la tension à la sortie d’une cellule (figure 1.8) onreconnait la caractéristique de la diode quand la cellule n’est pas éclairée.

Les dislocations dans le silicium

Dans cette section, nous allons rappeler la structure des dislocations au sein d’un matériau comme le silicium puis le processus mis enœuvre lors de leurs déplacements. Enfin, nous décrirons le modèle physique de multiplications des dislocations.

Natures des dislocations

Les dislocations sont des défauts linéaires du cristal comme il existe des défauts ponctuels (les lacunes), des défauts surfaciques (les macles et joints de grains. Par convention on subdivise les dislocations en 2 catégories : les coins (Figure 1.12b) et les vis (Figure 1.12c). Ces 2 types de dislocations sont des défauts du cristal parfait (Figure 1.12a). Pour obtenir la première, on a ajouté un demi-plan cristallin au réseau et pour la deuxième un cisaillement est effectué sur le réseau. Les dislocations sont caractérisées par la ligne de défaut (la droite CD) le long de laquelle se propage la dislocation et par le vecteur de Burgers b qui représente la déformation du cristal par rapport à son état parfait. Dans le cas d’une dislocation coin, le vecteur de Burgers est perpendiculaire à la ligne de défaut et pour une dislocation vis, ces deux éléments sont parallèles.Plus généralement on qualifie la dislocation par l’angle αformé entre la ligne de la dislocation et son vecteur de Burgers. Mais en fait, une même dislocation peut être vis puis 60° puis coin en fonction de sa courbure. Seul son vecteur de Burgers reste inchangé.

Origines des dislocations

La présence de dislocations dans le matériau peut avoir plusieurs origines. Elles peuvent tout d’abord provenir du germe si le procédé de fabrication en utilise un. En effet les dislocations du germe vont se propager dans le cristal formé. Toutefois il existe pour le tirage CZ une technique (necking) permettant de les éliminer. Comme nous l’avons vu plus haut, les dislocations suivent des directions précises du réseau cristallin, ainsi en donnant au lingot une forme de « cou » il est possible de faire aboutir toutes les lignes de dislocations du germe sur la surface du cristal. Ainsi après cette phase le cristal est produit normalement et les dislocations issues du germe n’influencent pas sa qualité cristalline. Dans l’élaboration de lingots quasi-monocristallins, la désorientation entre différents germes peut également générer des dislocations à leur jonction afin que les réseaux cristallins s’accommodent l’un à l’autre.
Lors de la cristallisation, les impuretés comme le carbone ou l’azote s’accumulent dans le bain par ségrégation et peuvent précipiter. Ces particules de SiC ou de Si 3N4 vont également être à l’origine de dislocations à leurs alentours.
Enfin, une autre origine des dislocations lors de l’élaboration des lingots de silicium est l’attachement entre le creuset et le lingot. Cela entraîne des contraintes dans le cristal lorsque celui-ci se refroidit et génère des dislocations. Nous traiterons ce sujet spécifique dans le chapitre 4 de ce manuscrit.

Mouvement des dislocations

Les dislocations au sein d’un matériau ne sont pour la plupart pas fixes mais vont pouvoir se déplacer sous l’effet de contraintes mécaniques. Ces déplacements vont suivre les systèmes de glissement à savoir les directions [110] dans les plans (111). Ce mouvement va donc pourvoir s’effectuer selon deux modes de déplacement différents : le glissement, où les dislocations vont rester dans le même plan (111) mais se décaler selon les directions [110], ou la montée, qui va entraîner un changement de plan (111). Dans le deuxième cas, cela va nécessiter l’intervention d’une lacune dans le réseau cristallin et le déplacement d’atomes sur des distances importantes afin d’échanger leurs places. Le premier cas est en revanche bien plus favorable puisqu’il se fait par la rupture et la reconstruction de liaisons interatomiques sans l’intervention de défauts extérieurs aux dislocations (figure 1.17).

Multiplication des dislocations

Pour pouvoir déformer un échantillon, il va falloirgénérer beaucoup de dislocations qui ne sont pas présentes dans l’échantillon à l’origine. Un mécanisme proposé permettant de rendre compte de ce phénomène de multiplication desdislocations est celui des boucles de Frank-Read. Dans celui-ci, une dislocation est ancrée entre deux points (des défauts) et va subir une contrainte (figure 1.20). Celle-ci va faire bouger la dislocation selon une directionalors que ses deux extrémités restent fixes. Comme les dislocations doivent suivre les systèmes de glissement, le segment original va s’éloigner et deux autres segments vont se former (étape 2 figure 1.20) puis quatre pour maintenir attachées les extrémités de la dislocation (étape 3 figure 1.20). La croissance de cette demi-boucle va nécessiter la recourbure de la ligne de dislocation derrière lespoints d’ancrage tout en suivant toujours les directions (110) du cristal ce qui va faire intervenir de nouveaux segments (étapes 4 à 6 figure 1.20).

Modèle pour la génération de dislocations et simulations numériques

Dans cette partie, nous allons nous intéresser aux modèles et aux simulations numériques qui ont été proposés dans la littérature pour décrire les phénomènes liés à la multiplication des dislocations au sein d’un lingot. Comme nous l’avons vu plus haut, les dislocations présentes dans les lingots viennent des contraintes appliquées dans le matériau.
Celles-ci sont principalement dues au champ de température quand l’élaboration se fait dans de bonnes conditions, à savoir s’il n’y a pas d’attachement entre le lingot et le creuset (cas que nous détaillerons dans le chapitre IV). Ainsi, nous regarderons dans un premier temps les calculs des champs de température à l’intérieur des fours utilisés pour l’élaboration des lingots. Après cela, le calcul des contraintes thermiques induites par l’évolution du champ de température dans le lingot tout au long du procédé de solidification et de refroidissement sera détaillé. Enfin les modèles utilisés pour prédire le comportement des dislocations à l’échelle macroscopique et l’évolution de la densité de dislocations au cours de l’élaboration des lingots de silicium seront décrits.

Champ de température dans les fours de solidification

Afin de pouvoir étudier les phénomènes liés à la génération de dislocations il est important de calculer le champ de température qui sera appliqué à tout moment dans le four, ce qui permettra de connaitre l’état de contrainte du matériau. Cela a été fait de nombreuses fois dans la littérature afin de décrire les procédés thermiques utilisés pour les fours [Dornberger 1997] [Assaker 1997] [Theodore 1998] [Gondet 1999] [Meese 2004] [Hisamatsu2010].

Modèles et simulations du comportement plastique

Nous avons vu précédemment que l’application d’une force ou d’un champ de température déforme les matériaux. Si cette déformation est trop importante, elle va entraîner des contraintes suffisantes pour mettre en mouvement les dislocations. En se déplaçant, celles-ci vont se multiplier par exemple par un mécanisme de Frank-Read et donc relaxer les contraintes au sein du matériau.
Dans cette partie nous allons voir dans un premier temps les modèles développés par Alexander et Haasen puis par Jordan afin de prédirel’évolution de la déformation plastique et de la densité de dislocations pour le cas des matériaux avec une structure diamant [Lambropoulos 1996]. Nous regarderons ensuite les études numériques qui ont été faites en utilisant ce modèle afin d’étudier la position de la limite élastique ou de prédire la densité de dislocations présentes dans des lingots à la fin deleur élaboration. Modèle d’Alexander et Haasen (A&H) :
H. Alexander et P. Haasen ont développé un modèle prédisant le comportement d’un matériau de structure diamant dans le domaine plastique [Alexander 1968]. Celui-ci ne va pas prendre en compte chaque dislocation présente dans le matériau mais va s’intéresser à leur densité, définie comme un nombre de dislocations par unité de surface. Celles-ci étant des défauts linéiques présents dans un volume, il serait donc logique de les caractériser par une longueur de défauts par unité de volume. Pourtant cela est simplifié en tant que nombre de ligne de dislocations coupant une surface, notamment à cause de la méthode de caractérisation de celles-ci que nous présenterons plus tard (partie I-4).
Ce modèle suppose que les dislocations, présentes dans le matériau, sont toutes mobiles et qu’elles vont être mises en mouvement par les contraintes appliquées qui seront de prime abord considérées comme totalement élastiques. Mais il faut considérer que les dislocations présentes dans le matériau créent une contrainte interne à celui-ci, nommée τ i , qui va dépendre de la densité de dislocations ainsi que d’un facteur propre au matériau. On suppose généralement que τ i est proportionnelle à la racine de la densité de dislocation. Cette contrainte interne représente le durcissement du matériau (l’écrouissage) sous l’effet des dislocations et s’oppose au mouvement de ces dernières. On définit donc une contrainte efficace, τ eff , qui sera celle qui mettra en mouvement les dislocations.

Caractérisations des dislocations

Nous avons vu précédemment les caractéristiques des dislocations, leurs mécanismes de déplacement et de multiplication ainsi que des simulations numériques qui ont modélisé ces phénomènes pour le cas de différents matériaux et techniques d’élaboration. Dans cette partie, nous allons donc voir comment caractériser les dislocations dans un matériau. Tout d’abord nous décrirons les préparations d’échantillons permettant de révéler les dislocations puis les différentes techniques pour compter celles-ci. Enfin nous verrons les observations des dislocations qui ont été faites au sein du matériau par Microscopie Electronique à Transmission (MET) et les autres techniques permettant de déceler leur présence.

Préparation des échantillons

Méthode de caractérisation 

Comme nous l’avons vu, les dislocations sont des défauts linéiques. Une méthode de caractérisations serait de mesurer et d’additionner la longueur de la ligne de chaque dislocation au sein d’un échantillon. Cette façon de faire rendrait compte de l’ensemble des dislocations mais serait difficile à mettre en œuvre puisqu’il faudrait examiner l’échantillon en trois dimensions par des techniques d’observation comme le MET.
Afin de simplifier la caractérisation des dislocations, on ne mesure pas la longueur totale des lignes des dislocations mais le nombre d’entre elles qui coupent la surface de l’échantillon. Ainsi on obtient une densité qui s’exprime en nombre de dislocations par unité de surface, ce qui équivaut à une longueur par unité de volume. Bien sur, comme on peut le voir en rouge sur la figure 1.27, les dislocations qui ne vont pas couper la surface de l’échantillon ne seront pas prises en compte. De plus, les dislocations courbes ou faisant partie d’une boucle peuvent couper plusieurs fois la surface (en orange sur la figure 1.27) et pourront donc être comptabilisées plus d’une fois.

Méthodes de caractérisation de la densité de dislocations dans le silicium et comparaisons

Dans ce second chapitre, nous allons aborder les différents moyens de caractérisation de la densité de dislocations et plus particulièrement pour des échantillons de grande taille. Il est en effet compliqué de dénombrer toutes les dislocations présentes sur un échantillon si celui-ci fait plusieurs centimètres carrés car les densités de dislocations peuvent parfois atteindre plus de 10 6 cm -2 . Afin de pouvoir caractériser ces échantillons, des méthodes d’évaluation de la densité de dislocations par des techniques indirectes ont été mises en place.
Pour avoir une idée de la validité et des limites de ces différentes techniques, elles seront comparées dans ce chapitre.
Pour cela, nous ferons dans un premier temps une brève description de l’origine de l’échantillon qui va nous servir de référence pour les caractérisations. Puis nous présenterons le comptage précis des dislocations réalisé sur cetéchantillon par microscopie optique. Dans un second temps, nous décrirons toutes les méthodes de caractérisation que nous avons employées pour obtenir la densité de dislocations de l’échantillon. Il y aura en tout troistechniques différentes choisies parmi celles présentées précédemment à la fin du chapitre 1: la technique que nous nommerons « INES » utilisant le traitement d’images prises au Microscope Electronique à Balayage (MEB), la technique « Ganapati » développée pour exploiter des images scannées de l’échantillon et la technique « PVScan » utilisant l’appareil du même nom.
Enfin, dans un dernier temps, nous réaliserons une analyse comparée des différentes méthodes de caractérisation employées avec le comptage effectué au microscope optique et les unes aux autres. Notre but dans ce chapitre sera donc de comparer ces méthodes de caractérisation pour déterminer quel est le meilleur moyen pour caractériser la densité de dislocations sur un échantillon relativement large.

Echantillon de référence

Dans cette première partie nous allons présenter l’échantillon qui va nous servir de référence pour la comparaison des différentes techniques de caractérisation de la densité de dislocations. Dans un premier temps, nous nous intéresserons au four et à la technique de cristallisation du lingot qui a servi à obtenir cet échantillon. Dans un second temps, nous décrirons la technique de caractérisation employée pour avoir un décompte précis de la densité de dislocations sur cet échantillon et nousprésenterons les résultats fournis par celleci.

Histoire de l’échantillon de référence

L’échantillon de référence nous servira à évaluer différentes méthodes de caractérisation et devra donc répondre à certaines spécificités. Tout d’abord, les techniques que nous voulons investiguer portent sur des échantillons de grande taille. Ensuite, afin d’étudier ces différentes techniques nous voulons un échantillon ayant des zones de faibles densités de dislocations et des zones fortement disloquées. Enfin, pour certaines méthodes les joints de grains peuvent influencer le résultat en étant interprétés comme des dislocations, c’est pourquoi l’échantillon de référence devra en comporter le moins possible.
Ainsi, l’échantillon qui va nous servir à comparer les méthodes de caractérisation est une tranche d’un millimètre d’épaisseur et d’environ 25 cm2 . Celle-ci est issue d’un lingot de silicium quasi-monocristallin (mono-like) qui a étéélaboré dans un four de l’entreprise TIV (Thermique Industrie Vide) au sein de l’INES.

Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre I : Etat de l’art
I-1 Le silicium
I-1-a Propriétés et structure cristalline
I-1-b Utilisation du silicium dans l’industrie photovoltaïque
I-1-c Elaboration : du sable au panneau solaire
I-1-d Influence des défauts cristallins sur les propriétés photovoltaïques du silicium
I-2 Les dislocations dans le silicium
I-2-a Natures des dislocations
I-2-b Origines des dislocations
I-2-c Mouvement des dislocations
I-2-d Multiplication des dislocations
I-3 Modèle pour la génération de dislocations et simulations numériques
I-3-a Champ de température dans les fours de solidification
I-3-b Contraintes thermiques
I-3-c Modèles et simulations du comportement plastique
I-4 Caractérisations des dislocations
I-4-a Préparation des échantillons
I-4-b Méthodes de comptage des dislocations
I-4-c autres méthodes de caractérisation et d’observation
Conclusion
Chapitre II : Méthodes de caractérisation de la densité de dislocations dans le silicium et comparaisons
II-1 Echantillon de référence
II-1-a Histoire de l’échantillon de référence
II-1-b Décompte précis des dislocations sur l’échantillon de référence
II-2 Présentation et résultats des différentes méthodes de caractérisation rapide
II-2-a Méthode INES
II-2-b Methode Ganapati
II-2-c Méthode PVScan
II-3 Etude comparative des différentes méthodes de caractérisation des dislocations
II-3-a Comparaison des attaques chimiques
II-3-b Comparaison caractérisation précise / méthode INES
II-3-c Comparaison caractérisation précise / méthode Ganapati
II-3-d Comparaison caractérisation précise / méthode PVScan
II-3-e Comparaison méthode INES / méthode Ganapati
II-3-f Comparaison méthode INES / méthode PVScan
II-3-g Comparaison méthode Ganapati / méthode PVScan
II-4 Conclusion
Chapitre III : Modélisation Comsol de la multiplication des dislocations 
III-1 Le modèle physique
III-1-a Champ de température et contraintes thermomécaniques
III-1-b Le modèle d’Alexander et Haasen
III-2 Modèles numériques
III-2-a Données de base
III-2-b Intégration du modèle dans Comsol
III-3 Validation des modèles
III-3-a Le modèle « évolution continue »
III-3-b Le modèle « pas à pas »
III-4-a Caractéristiques du four TIV
III-4-b Modèle numérique appliqué au lingot TIV34
III-4-c Résultats
Conclusions
Chapitre IV : Attachement et détachement du lingot sur le creuset 
IV-1 Contexte
IV-2 Modèle physique
IV-2-a Géométrie
IV-2-b Principe
IV-2-c Modèle J-integral de Rice
IV-2-d Application de J-integral au modèle étudié
IV-3 Modèle numérique
IV-3-a Mise en place des paramètres du modèle et dela géométrie
IV-3-b Implémentation du modèle physique dans Comsol
IV-3-c Maillage et résolution
IV-4 Validation et résultats
IV-4-a Expérience de Lamine Sylla : attachement de GaSb sur SiO2
IV-4-b Modèle de validation : GaSb sur SiO 2
IV-4-c Résultats du modèle d’attachement Si sur SiO 2
IV-5 Conclusion
Conclusion et perspectives
Conclusion 
Perspectives 
Bibliographie
Annexe 1 : Ebauche de construction d’un modèle en 3D prenant en compte l’anisotropie du silicium
Annexe 2 : Construction du modèle « évolution continue » basé sur les données du professeur Kakimoto
Annexe 3 : Construction du modèle « pas à pas » basé sur les données du professeur Kakimoto
Annexe 4 : Construction du modèle traitant de l’attachement/détachement du lingot de
silicium sur un creuset en silice pour les deux configurations (coin et face)
Annexe 5 : Construction du modèle traitant de l’attachement/détachement du lingot de GaSb
sur un creuset en silice

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