Soutenance mémoire
La chimie de coordination de l’étain s’est considérablement développée ces dernières décennies. Pour comprendre l’importance de cet élément, il nous faut considérer:
-1/ que l’étain, qui se situe au centre du tableau périodique, a la capacité d’être relativement stable et de se lier remarquablement avec la majorité des éléments. La plupart de ces liaisons sont à car actère covalent mais avec les métaux alcalins et les alcalino-terreux, les liaisons formées sont essentiellement ioniques.
-2/ il se lie suivant des environnements et des nombres de coordination bien connus surtout dans les complexes inorganiques et organométalliques [1] . Les nombres de coordination peuvent excéder huit avec des interactions inter/intramoléculaires, particulièrement dans les composés contenant des liaisons Sn-X (X=N, O, S).
Les organoétains sont connus pour leurs diverses applications en agriculture, en médecine et dans le domaine industriel [2-14]. Les complexes d’organoétain(IV) montrent une vaste gamme d’activités biologiques. Ces dernières années, plusieurs investigations pour tester leur activité anti-tumorale ont été menées [15-17] avec une attention particulière portée sur leurs propriétés anti-tumeurs et leurs implications dans les antioncogéneuses [18] . Actuellement ils sont utilisés comme agents antinéoplatisques (principalement antileucemique) et antiviraux. Les composés organostanniques tels que SnPh3O2CPh [19] , diorganoétain (IV) bis(2- pyridinethiolato-N-oxide),bis(dicyclohexylammonium)bis(oxalato) dibutylstannate (Cy2NH2)2 (C2O4)2SnBu2- [20] , dihydrobenzoate de triphenyltin [21] se sont révélés plus actifs que le cis platine [22-23] vis-à-vis de certains types de cancer, alors que c’est ce dernier qui est aujourd’hui utilisé en clinique. Ils sont en plus vendus dans le commerce comme bactéricides, fongicides, acaricides, biocides industriels [24-25] , mais aussi comme catalyseurs industriels, stabilisateurs ou désinfectants dans les hôpitaux ou les salles de sport [26-38] . Dans le domaine agricole, des organostanniques tels que -Duter(SnPh3OH) et Brestan(SnPh3O2CMe)- sont utilisés pour la protection des plantes (patates, bettraves), des bois et de la cellulose [39-40] . Outre ces domaines d’applications très importants, il faut également noter, dans le domaine de la chimie fondamentale, la découverte de nouveaux complexes très intéressants sur le plan structural. Des composés oxalato de l’étain tels que (Et4N)2C2O4.2SnX4 (X=Cl, Br) ont été étudié par rayons X et par spectroscopie infrarouge et Raman par Skapski et al [41-43 ], l’oxalate est bichélatant, le dérivé Cy2NH2C2O4SnPh3 par Ng et al [44, 45, 46a et b]; dans ce dernier l’oxalate est monochélatant et les cations interagissent avec les atomes d’oxygène de l’oxalate sous forme de liaisons hydrogènes tandis que l’étude cristallographique de Me4N(C2O4)2(SnPh3)3 réalisée par Ng et kumar Das [47-48] montre deux types d’étain et deux types d’oxalate: un étain cis pentacoordiné et un autre trans pentacoordiné, les oxalates étant monochelatant et bi- unidentate.
METHODES D’ATTRIBUTIONS DES SPECTRES
Spectroscopie infrarouge
Cas de l’ion oxalate
Les vibrations de valence de l’ion oxalate sont au nombre de quatre classées comme suit :
Deux vibrations d’espèce u
Deux vibrations d’espèce g .
Si l’oxalate est plan et centrosymétrique (D2h) nous avons une activité sélective ir-raman : les vibrations de type g ne sont actives qu’en raman alors que les vibrations de type u le seront seulement en ir ; nous verrons donc apparaître deux bandes d’absorption en ir. Si par contre l’oxalate n’est pas centrosymétrique, les deux composantes de chaque vibration, peuvent être actives aussi bien en ir, qu’en raman; nous aurons ainsi quatre vibrations de valence νco en ir. Nous voyons donc qu’à partir du nombre de bandes des vibrations de valence νco et de leur position, il e st possible de faire la distinction entre différents types de coordination de l’oxalate.
Déjà en 1972, SCOTT et coll. [91] avaient tenté dans la série des oxalates cobaltamines une corrélation entre le nombre de bandes νco et le type de coordination de l’oxalate. Nous nous baserons sur le nombre et la position des bandes relatives aux vibrations de valences νco pour déterminer le mode de liaison et éventuellement la symétrie du gr oupe oxalate. La nature coordinante de l’anion a déjà été largement étudiée; l’oxalate peut être mono ou bidentate, ou encore poly-unidentate pontant. Si l’oxalate possède quatre bandes dans la zone de valence, ceci est caractéristique d’une symétrie C2v, Cs ou C1.
L’ion libre est centrosymétrique et de symétrie D2h. La centrosymétrie entraîne une activité sélective infrarouge raman. Quand l’ion est de symétrie D2h, seules les deux vibrations de valence d’espèce u seront actives en i.r : c’est le cas d’un état de coordination dans lequel les quatre oxygènes sont perturbés de la même façon. Quand l’ion est de symétrie C2v (atomes d’oxygène perturbés de la même façon deux à deux) Cs ou C1 (au maximum deux atomes oxygènes sont perturbés de la même façon) quatre vibrations de valences sont actives .
Cas des groupements SnC2, SnC3 et SnCl4
➤ Groupements SnC2
Le squelette SnC2 peut être linéaire ou coudé. Si νs SnC2 apparaît le groupement SnC2 est coudé, son absence entraîne un groupement linéaire.
➤ Groupements SnC3
Le groupement SnC3 peut être soit pyramidal (symétrie C3v) soit plan (symétrie D3h).L’apparition νs SnC3 entraine un groupement SnC3 pyramidal tandis que son absence entraîne un groupement plan. Donc, aussi bien que les groupements SnC2 que SnC3, l’apparition ou l’absence de νs permet de prononcer sur le groupe ponctuel de ces groupements
➤ Groupements SnCl4
SnCl4 est de symétrie Td, sa complexation entraine un abaissement de symétrie. Dans le cas cis coordination la symétrie est C2V et dans le cas d’une complexation trans, la symétrie est D4h. En cis compléxation, les vibrations anti symétriques éclatent en trois composantes d’espèces A1, B1et B2, toutes actives en ir et en Raman et en trans complexation, le groupement SnCl4 devient centrosymétrique, il y’aura une activité sélective infrarouge-Raman et seules les vibrations d’espèce u seront active en infrarouge νas SnCl4 apparait sous forme d’une bande intense et fine.
Spectroscopie Mössbauer
L’effet Mössbauer a été découvert dans les années cinquante par R.Mössbauer [92-93] . La spectroscopie Mössbauer est une technique d’analyse de matériaux basée sur l’absorption sans recul de photons gammas. La spectroscopie Mössbauer est basée sur la résonance fluorescente sans recul de photons-gamma. A cause de la largeur naturelle de raie de ce r ayonnementgamma, l’effet Mössbauer permet l’étude des interactions hyperfines entre noyau et électrons aussi bien du point de vue statique que du po int de vue dynamique. L’effet Mössbauer est observable sur des échantillons solides dans la gamme d’énergie de quelques keV à 100 keV et est réservé à quelques dizaines de noyaux parmi les noyaux lourds du tableau périodique. Les plus utilisés sont 57Fe, 119Sn, 121Sb, et 125Eu. Un spectromètre Mössbauer comprend une source de rayons-gamma, qui se déplace avec une accélération constante entre deux vitesses extrêmes. L’énergie du rayonnement gamma est donc modifiée par effet Doppler. Le rayonnement-gamma est absorbé par un absorbeur stationnaire et ensuite détecté par une chaîne de comptage de type nucléaire en fonction de la vitesse de la source radioactive. Le spectre est donc enregistré comme un pourcentage de transmission relative en fonction de la vitesse de la source, qui est une mesure de l’énergie du rayonnement-gamma. Les interactions hyperfines électriques et magnétiques entre noyau et électrons déplacent l’énergie d’absorption du rayonnement par rapport à l’énergie d’émission et s’observent sous différentes formes dans le spectre Mössbauer. L’interaction quadripolaire due à l’interaction du moment quadripolaire du noyau avec la distribution asphérique de charges électroniques se manifeste comme un doublet, dont la séparation est une mesure de cette interaction et de la dissymétrie de l’environnement du noyau étudié. L’interaction magnétique entre le moment magnétique nucléaire et le champ magnétique des électrons ou un c hamp extérieur apparaît comme un doublet, dont l’éclatement est relié au moment magnétique porté par le noyau d’étain.
La spectroscopie Mössbauer est utilisée pour l’étude de matériaux solides très divers, des semi-conducteurs, des matériaux magnétiques, des minéraux, des poteries, des complexes organo-métalliques, des alliages.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
Première Partie : Partie Théorique
I°) Instrumentation
II°) Méthodes d’attribution des spectres
A°) Spectroscopie infrarouge (i.r)
B°) Spectroscopie Mössbauer
C°) Spectroscopie RMN
D°) Diffraction aux Rayon-X
Méthodes de synthèse
I°) Préparation des sels acides
II°) Préparation des complexes et dérivés
Deuxième Partie : ETUDES SPECTROSCOPIQUES DES COMPLEXES ET DERIVES: DETERMINATION DES STRUCTURES
A°) COMPOSES OXALATO
I°) COMPOSES OXALATO DE SUBSTITUTION
I.1°) CONTENANT LE RESIDU SnR3
(A1):Bu2NH2C2O4SnPh3.H2O
(A2):Me2NH2C2O4SnPh3.H2O
(A3):NH4C2O4SnPh3.1/20HC2O4SnPh3
(A4): Cy2NH2C2O4SnPh3.1/5SnPh3OH.EtOH.H2O
(A5): Pr2NH2C2O4SnPh3.SnPh3OH
(A6): i-Bu2NH2C2O4SnBu3.1/2(iBu2NH2)2C2O4
(A7): 2 i-Bu2NH2C2O4SnPh3.(i-Bu2NH2)2C2O4
(A8):Pr2NH2C2O4SnPh3.(SnPh3)2C2O4
(A9):Cy2NH2C2O4SnMe3.3Cy2NH2Cl
(A10): Cy2NH2C2O4SnMe3.1/2(Cy2NH2)2C2O4.H2O
(A11):C2O4(SnPh3)2.H2O
(A12 C2O4(SnPh3)2.2CH3COCH3.2SnPh3OH
(A13):2C2O4(SnPh3)2.SnPh3OH.H2O
(A14): Bu2NH2C2O4SnMe3.2[C2O4(SnMe3)2.2H2O]
(A15): i-Bu2NH2C2O4SnPh3.i-Bu2NH2C2O4SnBu3 .Sn(C2O4)2
I.2°) CONTENANT LE RESIDU SnR2
(B1): 2(Pr2NH2)2C2O4.SnPh2Cl2
(B2 ): (Pr2NH2)2(C2O4)2SnPh2
(B3): (Bu2NH2)2(C2O4)4(SnPh2 )3.(SnPh)2(C2O4)5Sn
(B4):(i-Bu2NH2)2C2O4.2SnPh2Cl4(i-Bu2NH2)2.SnCl6(i-Bu2NH2)2
(B5): (i-Bu2NH2)2C2O4.SnPh2(OH)Cl
(B6): SnPh2 C2O4.Sn(C2O4)3(Cy2NH2)2
(B7): (Pr2NH2)2C2O4.SnPh2C2O4.2SnPh2(OH)2.(SnPh)2(C2O4)3.3H2O
(B8): (MeNH3)3SnPh2Cl(C2O4)2
(B9): SnBu2(C2O4)4(Cy2NH2)6
(B10): (i-Bu2NH2)2(C2O4)2SnBu2.2(SnBu2Cl2).2Me4NCl
(B11):(Pr2NH2)2Sn(C2O4)3.3SnPh2Cl2.4Pr2NH2Cl
I.3°) CONTENANT LE RESIDU SnRn(n=2,3)
(C1): (Pr2NH2)2C2O4 .SnPh3Cl.1/4Pr2NH2 Pr2NH2SnPhCl4
(C2):Cy2NH2HC2O4.3SnPh2C2O4.2SnMe3Cl
(C3):. SnPh2(HC2O4)2.1/2 C6H6
(C4): Cy2NH2C2O4SnBu3.1/4 Cy2NH2Cl.3H2O
(C5): (Cy2NH2)2C2O4.3SnPh2C2O4.2SnBu2C2O4
II°) COMPOSES OXALATO D’ADDITION CONTENANT LE RESIDUS SnR3
(D1)- 2(Cy2NH2)2C2O4.(SnPh3)2C2O4.2H2O
(D2)-(Cy2NH2)2C2O4.2SnBu3Cl.2H2O
(D3)-(i-Bu2NH2)2C2O4.SnBu3Cl
(D4)- (Cy2NH2)2C2O4.2(SnPh3)2C2O4
(D5)- (Cy2NH2)2C2O4.2(SnPh3)2C2O4.4Ph3PO
(D6)- Bu4NCy2NH2C2O4.SnPh3Br..H2O
(D7) (Bu2NH2)2C2O4.Sn(C2O4)2.3SnBr4.1/4Bu2NH2OH
B°) COMPOSES BENZOATO
(E1)-Cy2NH2PhCO2.SnPh3Cl.Cy2NH2Cl
(E2)- Me4NHCO2.SnCl2 (OH)2.HCO2H.H2O
(E3)-Cy2NH2OH.3PhCO2SnMe3
C°) Complexes de Types (Cation)n(SnRmXp)
{(n=1,2,3) ;(m=0,2,3);(p=1,2,3,4);(R=Me,Ph,Bu); (X=Cl,OH)}
(F1)- Cy2NH2OH.SnBu3OH
(F2)- Cy2NH2OH SnMe3OH.1/4Cy2NH2Cl
(F3)- Bu2NH2OH.SnPh3OH.2SnPh2(OH)2
(F4)- (Bu2NH2)2SnPh2Cl4
(F5)- (NH3(CH2 )2NH3)(SCN)2.2SnCl4.2H2O
(F6)- (Cy2NH2)3SnMe3(OH)4
(F7)- SnBu2Cl2.2SC(NH2)2
D°) Complexes de l’antimoine
(G1): (Pr2NH2)2C2O4.3SbF3
(G2): 3SbF5.Sb(C2O4)3
NH4.H2O.1/8NH4F
E°)-Complexes du Cadmium
(H1): (Bu2NH2)2C2O4.4CdCl2.4H2O
(H2): (i-Bu2NH2)2C2O4.5CdCl2.1/8 iBu2NH2Cl
F°)- Complexe d’addition du SnPh3OH
(I) SnPh3OH.Ph3AsO.2H2O
Troisième Partie: ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE
I°) Structure de Me4NC2O4[SnCl3H2O].H2O
II°) Structure de (nPr2NH2)2C2O4.SnCl4
III°) Structure de (i-Bu2NH2)2C2O4.SnCl4.H2O
IV°) Structure de Me2NH2SnPh3Cl2
V°) Structure de Me4NSnPh3 (SCN)2
VI°) Structure de R2NH2C2O4SnMe3(R=i-Bu, Cy)
VII°) Structure de [Pr2NH2]2[(C2O4)2SnPh2)]
VIII°) Structure de SnMe2Cl2.2SC(NH2)2
IX°) Structure de SnPh2Cl2.2SC(NH2)2
X°) Structure de C2O4(SnPh3)2.2SC(NH2)2
XI -) Structure de enH2SO4
XII°) Structure de (SCNSnMe2OH)2
XIII°) Structure de (Cy2NH2)2(C2O4)3(SnBu3)4.2EtOH
XIV°) Structure de 2(CH2S)4NCN.2SnPh3Cl
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
