Méthode de détection de l’activité dynamique locale dans une émulsion 

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Comportement des matériaux

Lorsqu’un corps quelconque est soumis à des efforts, il est possible mesurer les dé-formations de ce corps et leur évolution dans le temps. La rhéologie a comme objectif de relier les différentes géométries de déformations aux contraintes qu’il faut appliquer pour les réaliser en fonction du matériau.

Comportement d’un solide

Lorsque l’on soumet un solide à un effort, il va présenter trois régimes de déformation (cf. figure 1.5). Lorsque la contrainte qui lui est appliquée est faible, le solide présente une déformation élastique. Les déformations appliquées aux matériaux sont alors réversibles. Une fois que l’effort cesse, chaque élément de volume du solide revient à sa position de départ. Lorsque la contrainte appliquée au solide dépasse le seuil de plasticité, celui-ci passe dans un régime plastique. Une déformation plastique accompagne alors la défor-mation élastique. La déformation plastique engendrée est irréversible et ne disparaît plus lorsque l’effort cesse. Au-delà de la contrainte de rupture, le solide se fracture.

Fluide non newtonien

Les fluides non newtoniens ne respectent pas la loi de Newton. La contrainte qui leur est appliquée et le taux de cisaillement par lequel ils répondent sont reliés de manière non linéaire. Cette caractéristique peut provenir de la présence dans le fluide de parti-cules plus larges que l’échelle atomique mais moins larges que la dimension de l’écou-lement. C’est le cas des émulsions. Pendant une déformation, les réarrangements de ces particules donnent au fluide ses caractéristiques non newtoniennes. On observera alors une viscosité qui peut dépendre du temps de l’expérience, du temps de sollicitation, du taux de cisaillement et même de la succession des taux de cisaillement.
Beaucoup de matériaux finissent par s’écouler si le temps d’observation est suffisam-ment long. Le nombre de Deborah est défini comme le rapport entre le temps de relaxation du matériau tc et le temps de sollicitation de l’expérience tp [41, 42] : De = tctp (1.11).
Plus le nombre de Deborah est petit, plus le matériau s’écoule.
Soumis à un cisaillement constant, certains fluides voient leur viscosité varier avec le temps. La viscosité des fluides thixotropes diminue avec le temps. Après un repos suf-fisamment long, le fluide retrouve sa viscosité initiale [43]. De nombreuses émulsions comme les peintures et les boues de forage présentent des comportements thixotropes. Ainsi, dans une émulsion soumise à un cisaillement, la structure interne créée par l’empi-lement des gouttes peut s’affaiblir ce qui entraîne la diminution de la viscosité. Pour mé-moire, signalons que le comportement opposé existe : les fluides antithixotropes voient leur viscosité augmenter avec le temps lorsqu’ils sont soumis à une contrainte constante [44]. La présence d’interactions attractives entre les particules présentes dans le fluide fa-vorise les comportements thixotrope ou antithixotrope alors qu’ils ne sont que rarement observés dans lorsque les interactions sont répulsives [35].
Le solide élastique et le fluide newtonien sont deux comportements très différents. Le premier se déforme sans jamais dissiper d’énergie. Le second dissipe toute l’énergie impliquée dans sa déformation. Un matériau viscoélastique se comporte tantôt comme un solide, tantôt comme un liquide. Son comportement dépend du temps caractéristique de la sollicitation à laquelle il est soumis. La transition entre la réponse élastique et la ré-ponse visqueuse du matériau peut être caractérisée par le nombre de Deborah. Le temps de relaxation du matériau peut être défini comme : tc = G· . Il est à comparer au taux de dé-formation qui caractérise la durée de sollicitation de l’expérience. On a alors : De = °˙tc . Il existe de nombreux modèles pour décrire les différents comportements viscoélastiques. Le liquide de Maxwell présente une réponse majoritairement élastique aux temps courts et une réponse majoritairement visqueuse aux temps longs. Le solide de Kelvin-Voigt pré-sente les réponses inverses [45]. Beaucoup de matériaux désordonnés sont caractérisés par tout un spectre de temps de relaxation.
La viscosité du fluide peut aussi dépendre du taux de cisaillement. La viscosité effec-tive ·e f f = °¿˙ d’un fluide rhéofluidifiant diminue lorsque le taux de cisaillement augmente (cf. figure 1.7). Dans les émulsions, on attribue ce comportement au réarrangement des empilements de gouttes.

Rhéologie des émulsions

La présence de nombreuses interfaces entre eau et huile dans une émulsion est à l’ori-gine de propriétés rhéologiques complexes. On observe un comportement élastique où l’émulsion stocke l’énergie mécanique reçue par une déformation réversible et la restitue en revenant à sa configuration initiale. Au-delà du seuil de plasticité, une partie de la dé-formation est irréversible. L’émulsion dissipe alors de l’énergie mécanique et ne reviendra plus à sa configuration initiale. L’énergie dissipée dépend de la déformation et du taux de déformation.

Lois de comportement d’une émulsion

Prenons le cas d’une émulsion sèche où ≈ 1. Dans des conditions quasi statiques la structure de l’émulsion est toujours organisée de manière à minimiser l’énergie de sur-face. Face à un cisaillement de faible amplitude, l’émulsion va répondre en déformant les gouttes qui la composent. Les bords de plateau les films sont d’épaisseurs négligeables devant la taille des gouttes. Le module de cisaillement dépend de la tension de surface des interfaces °s et du rayon de Sauter des gouttes r32. Le module de cisaillement est de l’ordre de G ≈ r°s . Pour nos émulsions (°s = 9.8 mNm−1 et r32 = 15 „m) cela correspond à G ≈ 670 Pa. Cet ordre de grandeur très faible par rapport au module de rigidité des solides (81 GPa pour l’acier) justifie la dénomination : solide mou. À plus grande amplitude de ci-saillement, les gouttes se déforment jusqu’à changer de plus proche voisine. On observe un écoulement de l’émulsion constitué d’une succession de réarrangement plastique.
Prenons à l’opposé le cas d’une émulsion très diluée où ≈ 0. L’émulsion se comporte alors comme sa phase continue, ici de l’eau. C’est un fluide purement visqueux. La for-mule d’Einstein permet d’en établir la viscosité · en fonction de la viscosité de l’eau ·e et de la fraction volumique d’huile [49, 50]. · = ·e ‹1 + 5 • (1.14).
On notera que cette formule prend comme hypothèse que les gouttes sont des sphères dures de viscosité dynamique infinie. Une amélioration de cette formule prenant en compte la viscosité dynamique de l’huile qui forme les gouttes ·h permet de prolonger sa validité pour des fractions volumiques plus élevées [51]. Pour les émulsions monodisperses, elle est vérifiée pour < 0.25 [19].
‹ + + + • 2 · e · h · = ·e 1 5 (2/5)·e ·h (1.15).
Entre ces deux comportements aux fractions volumiques extrêmes, la réponse d’une émul-sion à une sollicitation mécanique dépend non seulement des caractéristiques de la contrainte imposée (amplitudes, fréquence, orientation), mais aussi des propriétés intrinsèques de l’émulsion (rayon des gouttes, fraction volumique).
Lorsqu’elle a un comportement élastique, le module de cisaillement d’une émulsion dépend du rayon des gouttes et de sa fraction volumique. La relation suivante a été ob-servée expérimentalement [17].

Cahier des charges : Caractéristiques des émulsions

Dans une émulsion concentrée, plusieurs sources internes de dynamique des mou-vements des gouttes peuvent exister (cf. section 1.1.3) : le drainage / crémage, la coales-cence et le mûrissement ou encore le mouvement brownien. En choisissant judicieuse-ment la constitution physico-chimique de l’émulsion, on peut s’affranchir de ces effets [1]. Une huile quasi insoluble dans l’eau bloque le mûrissement. Pour empêcher la coa-lescence, une condition nécessaire est que la concentration en tensioactifs, Cs , soit assez grande pour former une monocouche dense de surfactants adsorbés sur les interfaces eau/huile [96]. En accordant les masses volumiques de l’huile et de la phase continue (–‰ = ‰e − ‰h = 0) on supprime les effets gravitaires de drainage/crémage, ce qui permet d’obtenir des échantillons de fraction volumique homogène. En choisissant des tailles de gouttes supérieures à la limite colloïdale, d ≈ 1 „m, (cf. équation 1.7), on rend le mouve-ment brownien négligeable devant l’effet de la gravité.
Lorsque la concentration est supérieure à la concentration micellaire critique (CMC), il apparaît une attraction de déplétion entre les gouttes, d’origine entropique due au confi-nement des micelles de surfactants (de taille nanométrique) dans l’espace libre entre les gouttes. Lorsque deux gouttelettes d’huile (de diamètre supérieur à celui des micelles) s’approchent l’une de l’autre, les micelles sont exclues de l’interstice entre les gouttes. Il apparaît une différence de pression osmotique des micelles, non compensée entre cette région et la solution autour, qui induit une attraction entre les gouttes. Ainsi, en aug-mentant la concentration en surfactant Cs , on passe d’une émulsion répulsive lorsque Cs < CMC, à une émulsion attractive lorsque Cs > CMC, du fait de l’attraction de déplé-tion entre les gouttes dont l’intensité croît avec Cs −CMC [97, 98].
Nous cherchons à étudier les propriétés mécaniques d’émulsions désordonnées. Par conséquent la structure de l’émulsion doit être suffisamment polydisperse pour éviter qu’elle ne cristallise [19]. Pour satisfaire ces exigences, nous avons élaboré des émulsions d’huile silicone (V350 Sigma-Aldrich, référence 378372) dans une solution aqueuse de Sodium Dodecyl Sulfate (SDS, pureté ≥ 98.5%, Masse molaire Ms = 288.38 g/mol, CMC = 7−10 mM, Sigma-Aldrich, référence L4509). Les produits sont utilisés tels que reçus.
Les caractéristiques de l’huile sont : viscosité 350 cSt, masse volumique ‰h =0.97 g.cm−3 à 20˚C, indice de réfraction mesuré à ‚ = 532 nm est nh = 1.405.
– La solubilité de l’huile silicone dans l’eau est tellement faible que ces émulsions ne mû- rissent pas à l’échelle de temps d’une thèse. La distribution des diamètres de gouttes n’a pas changé au cours de nos travaux (cf. section 2.4.2.1).
– Deux concentrations de SDS ont été utilisées pour préparer : a) une émulsion répulsive à Cs = 10 mM. À cette concentration, il n’y a pas d’attraction de déplétion. La tension de l’interface entre l’eau SDS 10 mM et l’huile silicone vaut °s = 9.8 mN.m−1 [19] ; b) une émulsion attractive à Cs = 69 mM. La masse volumique des solutions est ‰e = 1.00 g.cm−3
à 20˚C. Les indices de réfraction mesurés à ‚ = 532 nm pour les deux solutions de SDS sont : ne = 1.333.
– Nous fabriquons des émulsions avec deux types de structure et deux tailles de goutte différentes, comme nous le décrivons dans la section 2.4 : a) une émulsion répulsive, non brownienne, quasi monodisperse, de diamètre de goutte d ≈ 30 „m, obtenue à l’aide d’une émulsification par membrane. La polydispersité „2 ≈ 0.1 à 0.2 garantit l’absence de cristallisation [19]. b) une émulsion attractive, brownienne, polydisperse, de diamètre moyen de goutte d ≈ 5„m et „2 = 0.3 à 0.5, obtenue par mélange turbulent.
– La concentration volumique minimale de surfactants nécessaire pour former une couche dense sur les interfaces eau/huile d’une émulsion de fraction volumique d’huile et de rayon de goutte r , s’écrit : Ci nt = 3 0/r . 0 désigne le nombre de molécules de sur-factant par unité de surface lorsque l’interface est saturée. Pour le SDS, on a : 0 = 2 molécules.nm−2 = 3.33 × 10−6 molm−2 [99]. Pour l’émulsion répulsive, on a r = 15 „m et = 0.64, ce qui donne : Ci nt = 0.42 mM, et pour l’émulsion adhésive, on a r = 6„m et = 0.80, ce qui donne Ci nt = 1.6 mM. Pour les deux émulsions, ces deux concentrations sont bien inférieures à la concentration de SDS utilisée (10 mM et 69 mM respectivement). En effet, nous n’observons pas de coalescence, ce qui est cohérent avec les observations antérieures [19].

Fractionnement de l’émulsion

Lorsqu’une goutte se détache de la membrane, elle peut être accompagnée de petites gouttes browniennes (diamètre 1−2„m ou moins), appelées satellites. Dans la mesure où nous cherchons à étudier la dynamique due à la seule sollicitation mécanique imposée, nous devons éliminer ces satellites de l’échantillon. En outre, leur taille est comparable à celle des pores du fritté semi-perméable utilisé pour imposer la pression osmotique (cf. section 3.4). Ces satellites peuvent pénétrer dans les pores et rendre ainsi le fritté im-perméable à l’eau, ce qui compromet le contrôle de la pression osmotique au sein de l’échantillon. Par ailleurs, on observe parfois la présence de gouttes d’un diamètre 10 fois plus grand que le diamètre moyen des gouttes. On souhaite aussi éliminer ces grosses gouttes.
Afin de réduire la polydispersité des émulsions, nous séparons les gouttes trop pe-tites ou trop grosses à l’aide d’un fractionnement. On disperse l’émulsion dans un grand volume de phase continue (eau SDS 10 mM). Après quelques heures de crémage, on observe deux phases. Le surnageant contient l’émulsion avec une fraction volumique proche de c . La solution en dessous est légèrement turbide et contient les gouttes d’huile (sub)micrométriques qui restent dispersées par leur mouvement brownien. En effet, la vi-tesse stationnaire de crémage vl i m des gouttes résulte de l’équilibre entre la poussée d’Ar-chimède et la force de frottement visqueux de Stokes. Elle est proportionnelle au rayon r de la goutte au carré [106] : 2 –‰g r 2 vl i m = (2.2)·
Où · est la viscosité dynamique de l’eau et –‰ est la différence de masse volumique entre l’eau et l’huile. Le temps de crémage étant fixé par le rayon des gouttes, il suffit de choi-sir la hauteur d’eau et la durée de crémage pour sélectionner les tailles de gouttes voulues.
Nous effectuons le fractionnement dans une ampoule à décanter de 250 mL. L’am-poule à décanter permet de répéter facilement le protocole en laissant couler la phase inférieure et en recouvrant à nouveau l’émulsion de phase continue. Le protocole fonc-tionne de manière optimale pour un volume de 50 mL d’émulsion (≈ 40 mL de gouttes d’huile et ≈ 10 mL d’eau) auquel on ajoute 200 mL d’eau SDS 10 mM. La hauteur d’eau que les gouttes d’huile remontent avant d’atteindre la crème est h f r ac ≈ 12 cm. Les plus petites gouttes ayant crémé après une durée t f r ac ont donc un rayon inférieur à rl i m : .ÀÁ 9 ·h f r ac rl i m = ¿ 2 –‰g t f r ac (2.3).
Nous travaillons avec t f r ac = 24 h. Les gouttes de rayon inférieur à rl i m ≈ 6 „m n’ont alors pas le temps de crémer depuis le bas de l’ampoule. Après 24 heures, nous vidons la phase continue et répétons 2 à 3 fois l’opération jusqu’à ce que la phase continue soit visuel-lement transparente dans l’ampoule. L’absence de petites gouttes est contrôlée par une observation de l’émulsion au microscope. On récolte la crème à l’exception du millimètre supérieur où peuvent se trouver les très grosses gouttes. On la conserve dans un flacon sur un fond de phase continue. L’émulsion est stable, dans la mesure où nous n’avons ob-servé ni mûrissement ni coalescence pendant plus d’un an.

Émulsification par mélange turbulent

Pour préparer une émulsion par mélange turbulent, on utilise un mixeur Turrax. Cet appareil est composé d’un système rotor/stator que l’on plonge dans un récipient conte-nant une pré-émulsion réalisée au mortier. La forte vitesse de rotation du rotor aspire le mélange à l’intérieur de la tête de dispersion dans le sens axial. Le fluide est ensuite aspiré entre les dents du rotor et du stator. Il y subit de très grandes forces de cisaillement et de poussée. Dans cette zone de turbulence, les gouttes d’huile existantes sont fragmentées en gouttes de plus petite taille (cf. figure 2.5). Lors d’une homogénéisation par mélange turbulent, le diamètre des gouttes dans l’émulsion décroît lorsque la vitesse du rotor ou que la durée d’homogénéisation augmentent [107].
Les solutions aqueuses SDS 69 mM sont préparées en dispersant le SDS dans de l’eau ultrapure (milliQ) sous agitation pendant 15 min. L’huile silicone est utilisée telle que re-çue. On mélange au pilon la phase continue et la phase dispersée (huile silicone Sigma Al-drich v350) dans un mortier dans les proportions correspondant à la fraction volumique d’huile recherchée ( = 0.80). On crée une première émulsion composée principalement de gouttes macroscopiques. On la verse ensuite dans un flacon en verre. On utilise un Ultra-Turrax TP 18/2 pour réaliser l’homogénéisation. Le rotor a une vitesse de rotation de 20000 tours/min. On mélange l’émulsion pendant 2 minutes. Après réalisation, on vé-rifie que l’eau et l’huile sont entièrement incorporées dans l’émulsion.

Caractérisation de la taille des gouttes

Pour chaque échantillon, nous caractérisons, par des observations au microscope, la distribution de diamètre de gouttes di , leur diamètre moyen d, l’écart-type normé − d 2 i 3 „2 = » di et le diamètre moyen de Sauter d32 = di . Pour réaliser ces mesures, nous d d 2 utilisons un microscope Leica Z16APOA équipé d’un objectif PLANAPO 5.0x/0.50 LWD et d’un tube oculaire LEICA 10447367 0.63x avec un éclairage en transmission. Le mi-croscope est piloté à l’aide du logiciel LAS v4.2 (Leica Application Suite). Les images sont enregistrées à l’aide d’une caméra IDS (uEye UI 3480CP-M-GL) pilotée par le logiciel uEye Cockpit.
Émulsions monodisperses : On prélève un échantillon en trempant dans la crème ( ≈ 0.64) un capillaire en verre borosilicate de section rectangulaire (dimensions inté-rieures 0.20 × 2.00 mm, Rectangle Boro Tubing, VitroTubes). L’émulsion monte dans le tube par capillarité (cf. figure 2.6 a). Un grandissement optique de l’ordre de 6 à 12 (at-teint respectivement pour les zooms nominaux : ×100 et ×200) permet une observation précise des gouttes. Les distributions sont calculées sur une centaine de gouttes [110] (cf. figure 2.6 b).

Caractérisation optique des émulsions

Pour interpréter les mesures de spectroscopie par diffusion de la lumière cohérente présentée au chapitre 4, une caractérisation optique du libre parcours moyen de transport des émulsions est nécessaire. Nous décrivons ici la méthode employée pour le mesurer et présentons les caractéristiques de nos échantillons.

Libre parcours moyen de transport de la lumière

Une onde plane de lumière qui pénètre dans un milieu d’indice de réfraction hété-rogène subit de nombreuses diffusions. Ainsi dans une émulsion concentrée, la lumière est réfléchie et réfractée aux interfaces eau / huile et devient peu à peu diffuse. Contraire-ment au cas des émulsions diluées, la notion d’un évènement de diffusion est plus difficile à définir. Le libre parcours moyen de diffusion de la lumière ‘d ne peut plus être associé directement à la distance entre deux gouttes (cf section 1.3.1.1). Il convient de l’adapter à la distance entre deux centres diffuseurs et la notion de libre parcours moyen de transport et le formalisme associé restent valables.
Considérons une lame infinie constituée d’un milieu hétérogène, d’épaisseur L, éclai-rée d’un côté par une onde plane, en incidence normale, de puissance Fi . La transmit-tance Te de la lame est définie comme le rapport de la puissance lumineuse Ft totale transmise à travers la lame à la puissance incidente : Te = Ft Fi.

Table des matières

Introduction
1 Généralités 
1.1 Émulsions
1.1.1 Structure
1.1.2 Pression osmotique
1.1.3 Instabilités et évolutions
1.1.3.1 Vieillissement
1.1.3.2 Dynamique
1.2 Rhéologie
1.2.1 Comportement desmatériaux
1.2.1.1 Comportement d’un solide
1.2.1.2 Comportement d’un fluide newtonien
1.2.1.3 Fluide non newtonien
1.2.2 Rhéologie des émulsions
1.2.2.1 Lois de comportement d’une émulsion
1.2.2.2 Modélisation
1.3 Optique
1.3.1 Propagation enmilieux complexe
1.3.1.1 Diffusion de la lumière
1.3.1.2 Équation de la diffusion
1.3.2 Statistique de l’intensité
1.3.2.1 Figure de speckle
1.3.2.2 Diffusion dynamique de la lumière
1.3.3 Localisation du speckle
1.3.4 Optique de Fourier et filtrage spatial
2 Élaboration et caractérisation des émulsions 
2.1 Cahier des charges : Caractéristiques des émulsions
2.2 Émulsification par membrane
2.2.1 Principe
2.2.2 Émulsifieur
2.2.3 Protocole de production
2.2.3.1 Préparation
2.2.3.2 Production
2.2.3.3 Nettoyage
2.2.4 Fractionnement de l’émulsion
2.3 Émulsification par mélange turbulent
2.3.1 Matériel et protocole
2.3.2 Centrifugation des bulles d’air
2.4 Fabrication des échantillons
2.4.1 Caractérisation de la taille des gouttes
2.4.2 Tailles des gouttes des émulsions
2.4.2.1 Émulsions monodisperses
2.4.2.2 Émulsions Polydisperses
2.5 Caractérisation optique des émulsions
2.5.1 Libre parcoursmoyen de transport de la lumière
2.5.2 Banc de transmission diffuse
2.5.3 Résultats
3 Méthode de détection de l’activité dynamique locale dans une émulsion 
3.1 Introduction
3.2 Cellule de déformation uniaxiale
3.2.1 Conception de la cellule
3.2.2 Parallélisme des vitres
3.2.3 Contrôle du glissement : traitement hydrophile de la surface des vitres
3.3 Contrôle de la fraction volumique
3.4 Contrôle de la pression osmotique
3.4.1 Caractéristiques du pressostat
3.4.2 Imposer la pression osmotique
3.5 Banc demesure optique
3.5.1 Montage optique
3.5.1.1 Bloc d’éclairage
3.5.1.2 Bloc de déformation
3.5.1.3 Bloc demesure
3.5.2 Détection de la lumière transmise à travers l’émulsion
3.5.3 Enregistrement des images
3.6 Mesures des fonctions d’autocorrélation
3.6.1 Fonction d’autocorrélation temporelle moyenne F(t ,t )
3.6.2 Fonction d’autocorrélation temporelle résolue dans l’espace ˜F(t ,t ,X)
3.7 Résolution spatiale des cartes d’activité dynamique
3.7.1 Dispositif expérimental
3.7.2 Résultats expérimentaux
3.7.3 Discussion
3.8 Mise en place d’un échantillon
4 Expériences et modélisations 
4.1 Dynamique à l’échelle locale dans une émulsion
4.1.1 Expériences et simulations
4.1.2 Modèles mésoscopiques
4.2 Expériences
4.2.1 Rappel des caractéristiques des échantillons
4.2.2 Déformation élastique ou plastique à l’échelle locale
4.2.3 Cycles de déformation
4.2.4 Mesures de la figure de speckles
4.2.5 Changements de structure de cycle en cycle.
4.2.6 Effacement de l’histoire des contraintes par des précycles de préparation
4.2.7 Durée des réarrangements locaux
4.2.8 Discussion des résultats expérimentaux
4.3 Modélisation des expériences
4.3.1 Modèle de Hébraud et Lequeux
4.3.2 Effet des précycles de déformation
4.3.3 Réponse transitoire
4.3.4 Conclusion et perspectives
Conclusions et perspectives

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