Méthode de combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO)

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Méthode de combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO)

La résolution des équations Hartree-Fock de l’équation (1.13) se fait en réécrivant la partie spatiale des Orbitales Moléculaires (OM) sous la forme d’une combinaison linéaire d’Orbitales Atomiques (OA). Ce développement est appelé méthode de Combinaison Li-néaire d’Orbitales Atomiques (LCAO) proposée par Roothaan et Hall [32] sous la forme suivante : n ψi = Cµiχµ i = 1, 2, …, n (1.18)
où χµ et n sont, respectivement, les orbitales atomiques et le nombre d’orbitales atomiques utilisées pour représenter une orbitale moléculaire. La forme des OM étant généralement compliquée. Le calcul des OM se ramène donc à la détermination des coeﬃcients Cµi. Le choix des orbitales atomiques χµ (fonction de base) est essentiel pour l’eﬃcacité et la précision de la méthode.

Orbitales de type Slater (STO)

Les orbitales de Slater, inspirées des solutions exactes de l’équation de Schrödinger pour les atomes hydrogénoïdes, sont définies par : χS (r, θ, ϕ) = Nrn−le−ζrY (θ, ϕ) (1.19)
Avec n, l, et m sont les nombres quantiques principales, secondaire et magnétique. r, θ et ϕ sont les coordonnées sphériques définissant la position de l’électron. Y (θ, ϕ)sont les harmoniques sphériques et ζ est l’exposant des Slater.

Orbitales de type Gaussiennes (GTO)

Les fonctions GTO ont été proposées par Boys [34]. Elles sont définies, en coordonnées cartésiennes et leur forme générale normalisée est la suivante : χGijk(x, y, z) = Nxiyjzk exp(−αr2) (1.20) Avec r2 = x2 + y2 + z2.
Le réel N est le coeﬃcient de normalisation de la fonction χG, α étant une constante déterminant l’extension radiale de la fonction. Ces fonctions présentent un avantage évident : le calcul des intégrales bicentriques peut se faire analytiquement. En revanche, elles ont le désavantage d’être moins bien adaptées à la description de la forme des or-bitales atomique prés des noyaux et il faut donc utiliser plusieurs fonctions Gaussiennes pour obtenir la même précision qu’avec une seule fonction de Slater.
Une base est définie par ses fonctions primitives du type de l’équation (1.19), c’est-à-dire par un ensemble d’exposants α et de puissances i , j et k. Si i + j + k = 0, la fonction est de type s, si i + j + k = 1 : la fonction est de type p et si i + j + k = 2 : la fonction est de type d.
Les orbitales de type Gaussienne sont employées de manière préférentielle par rap-port aux orbitales de type Slater car elles facilitent grandement le calcul des intégrales électroniques dans les méthodes ab initio.
Ainsi, diﬀérents types de bases ont été mises au point dans la litérature [34, 35, 36, 37, 38, 39]. Parmi elles, on trouve

Les Bases minimales (MBS)

Le principe de ces bases est d’utilisé les orbitaux utiles à la description de chaque atome de la molécule. Par exemple on prend 1s pour H et 1s, 2s, 2p pour C.
Les bases minimales les plus utilisées sont celles développées par le groupe de John Pople [35]. Elles sont nommées ST O − nG, où n est un entier. Cette valeur n représente le nombre de Gaussiennes primitives ajustées à une orbitale de type Slater (ST O). Les bases les plus utilisées étant la ST O −3G, elles sont d’une qualité limitée mais admettent des calculs rapides. Ces bases ont été optimisées en considérant une séparation de l’espace en trois zones : une zone interne, une zone de valence et une zone diﬀuse.

Double Zeta, Triple Zeta…

La Double zêta (DZ) ajuste deux orbitales atomiques de chaque type à la fois, ce qui correspond à l’union de deux bases minimales (MBS). On peut construire les bases triple zêta, quadruple zêta, de plus en plus grandes. Ces bases ont été par la suite améliorée par Dunning et al.[37, 38] qui ont créé les bases dites de correlation consistente, qui sont obtenues en ajoutant des couches de fonctions à un ensemble de fonctions Hartree-Fock.

La base à valence séparée

Le groupe de John Pople a présenté un intermédiaire entre les bases minimales et les bases V XZ (avec X = D, T, Q, 5) : ce sont les bases à valence séparée (SV). Elles utilisent une base double zetaˆ, triple zetaˆ ou plus pour les couches électroniques parti-cipantes aux liaisons de valence et elles utilisent un groupe de bases minimales pour le reste des couches. Cette base permet une simple représentation de la plupart de la chimie quantique déterminée par les électrons de valences. L’écriture générale de ces bases est X − Y ZG, avec X le nombre de gaussiennes primitives comprenant chaque fonction de base d’orbitale atomique du cœur, Y et Z indiquent que les orbitales de valence sont com-posées chacune de deux fonctions. La première est composée d’une combinaison linéaire de Y fonctions gaussiennes primitives, l’autre d’une combinaison linéaire de Z fonctions Gaussiennes primitives. Par exemple dans la base split-valence 6 − 31G, six Gaussiennes sont utilisées pour décrire les orbitales du cœur. Les orbitales de valence sont repréntées par quatre Gaussiennes : la partie contractée par trois gaussiennes primitives et la partie non contractée par une seule.

Fonctions de polarisation et fonctions diﬀuses

L’ajout de ces fonctions est très utile dans le but d’avoir une bonne description des grandeurs telles que l’énergie de dissociation, les moments dipolaires et multipo-laires,. . . etc. Ces fonctions permettent d’augmenter la flexibilité de la base en tenant compte de la déformation des orbitales de valence lors de la déformation de la molécule. Ces orbitales sont de type p, d pour l’hydrogène ; d, f et g pour les atomes de la 2eme´ et 3eme´ période, . . . , etc. Les orbitales de polarisation, qui sont des OAs de nombre quantique l plus élevé que celui des OAs de valence, sont très utiles pour la localisation des états de transitions.
Un autre type de fonctions est indispensable à inclure dans la base d’orbitale atomique chaque fois que le phénomène physique décrivant la propriété étudiée nécessite une bonne description de l’espace situé au-delà des orbitales de valence (espace diﬀus). Ce sont les fonctions diﬀuses, qui augmentent la taille du nuage électronique. Pour les espèces ayant des doublets libres et les espèces chargées (anions), la présence d’orbitales diﬀuses est indispensable. On note par le signe (+), signifiant la présence d’orbitales diﬀuses, celle des orbitales de polarisation est notée par un astérisque (∗). Par exemple la base 6 − 31 + G∗ désigne une base SV − DZ avec des orbitales diﬀuses, et de polarisation sur les atomes lourds ; 6 − 311 + +G∗ est une base SV − T Z6 − 311G avec des orbitales diﬀuses sur tous les atomes, et des orbitales de polarisation uniquement sur les atomes lourds.
Récemment développée par Dunning [37, 38], la base notée aug − cc − pV NZ (ou AV NZ en notation simplifiée) comme augmented correlation consistent polarised valence N − zeta comporte N orbitales atomiques de chaque type et un jeu de fonctions de polarisation, augmentées par l’ajout de fonctions de diﬀusion. On trouve plusieurs types de fonctions de base dans la Bibliothèque EMSL [40] pour ne citer que celle ci.

Traitement de la corrélation électronique : Méthode Post-Hartree-Fock

On définit l’énergie de corrélation Ecorr comme étant la diﬀérence entre εo l’énergie exacte non-relativiste du systéme et Eo l’énergie HF dans la limite d’une base supposée compléte d’AOs, telle que [41] : Ecorr = εo − Eo (1.21)
Cette énergie est toujours négative du fait que le principe variationnel assure que l’énergie Eo est toujours supérieure à εo. Il convient aussi de préciser que les méthodes Post-HF se répartissent par ordre croissant en ressources informatiques : Il s’agit d’abord de la théorie de perturbation de Moller-Plesset au second ordre (MP2); puis viennent les méthodes MP3 et MP4 qui sont plus sophistiquées et par suite plus «gourmandes» en temps de calcul. Parmi ces méthodes, il existe également les méthodes d’Interaction de Configuration (CI) et les méthodes MSCSF ( pour «Multi Configuration Self Consistent Field»).

Théorie des perturbations Møller-Plesset

La théorie des perturbations Møller-Plesset [31] s’exprime dans le cadre du développe-ment de type Rayleigh-Schrodinger, souvent appelée ”Many Body Perturbation Theory”. Cette théorie s’applique lorsque le hamiltonien H du systéme peut se décomposer en deux termes : un hamiltonien d’ordre zero H0 dont les fonctions propres sont connues et dont les valeurs propres ne sont pas trop éloignées des valeurs propres cherchées de H et d’un terme perturbatif V supposé petit devant H0 tel que : H =H0+λV. (1.22)
Où H0 est un hamiltonien dont les vaeur propres Ei(0)et les fonctions propres Ψ(0)isont connues :
H0Ψ(0)i = Ei(0)Ψ(0)i
et λV correspond à une perturbation de l’hamiltonien H0 puisque V perturbation , il devient possible de résoudre l’équation générale : HΨi = EiΨi ⇔ (H0 + λV )Ψi = EiΨi (1.23)

Elargissement des raies spectrales

Elargissement naturel

Cet élargissement est dû au fait que la durée de vie (τ) des états excités des émetteurs est finie. En eﬀet, bien que les états excités soient des états stationnaires de l’Hamiltonien de la particule, l’interaction de celle-ci avec l’environnement induit le fait que les états excités ont une durée de vie finie. Ainsi, conformément à la relation d’incertitude temps — énergie donnée par la relation selon le principe d’incertitude de Heisenberg [46] ∆E.τ (2.2)

où τ et ∆E représentent respectivement, la durée de vie moyenne de l’atome excité (en-viron 10−8 s pour des atomes libres) et la largeur ou l’incertitude liée à la valeur de l’énergie de l’état excité E. Le niveau d’énergie de l’état excité ne pourra être déterminé qu’avec une incertitude d’autant plus grande que la durée de vie de l’état est courte. Cet élargissement conduit à une distribution d’intensité Lorentzienne ayant la forme : (1/2πυ)2 (2.3) où ν0 est la fréquence centrale de la raie émise et Iν0 l’intensité spectrale maximale. Cet élargissement naturel est toujours négligeable devant l’élargissement dû à l’eﬀet Doppler et à l’élargissement de pression.

Elargissement Doppler

Cet élargissement est causé de par l’eﬀet bien connu de Doppler. Il est dû au mouve-ment de l’atome émetteur d’une raie de fréquence ν0 par rapport à un observateur fixe. Lorsque la distribution des vitesses des atomes émetteurs est supposée maxwellienne as-sociée à la température T (l’agitation thermique), elle a pour eﬀet d’élargir la raie avec un profil gaussien : Iυ = Iυ0 exp −α2υ02 (ν − ν0)2 (2.4)

où c est la vitesse de la lumière et α = 2kBT/m avec m est la masse atomique de l’émetteur ; KB est la Constante de Boltzman et T est la température. Cet élargissement est typiquement 100 à 1000 fois plus intense que l’élargissement naturel.

Elargissement de pression

L’élargissement des raies spectrales dû à l’interaction d’un atome émetteur avec les particules (atomes ou molécules) qui l’entourent dépend de la densité des perturbateurs : c’est l’élargissement de pression. (Il est dû aux collisions que subit l’atome émetteur de la part des particules de l’environnent : atomes, ions, électrons..) ce qui modifie légèrement leurs niveaux énergétiques.

Coeﬃcients d’absorption réduits

Durant une collision entre deux atomes une quasi-molécule est formée et cette molécule absorbe du rayonnement.Cette absorption est caracterisée par le coeﬃcient d’absorption. Ce coeﬃcient est relié au nombre de photons absorbés par unité d’épaisseur de matière l en fonction de la radiation de fréquence ν, l’intensité de la lumière transimise sera atténuée suivant la loi exponentielle dite de Beer- Lambert [47] : I(ν) = I0(ν) exp [−k(ν)l] (2.5)

où I0 et k(ν) représentent, respectivement,l’intensité de la lumiére incidente et coeﬃcient d’absorption dépendant de fréquence de la radiation. Ce coeﬃcient est une grandeur macroscopique qu’on peut mésurer expérimentalement par la mésure directe des grandeur I0, I et l. Soulignons que le coeﬃcient d’absorption kif s’exprime par la relation suivante [48] : kif = NiPif (2.6)

avec Ni étant a densité des états moeculaires à l’equilbre thermodynamique. Pif étant la probabilité de transition d’un etat initial |i vers un états final |f par états moléculaire et par unité de temps et F répresente le fux des photons incidents sur la moécule.

Régions à courtes distances

Dans cette région, les deux atomes sont très proches. Le potentiel d’interactions est considéré comme répulsif. Cela est dû aux eﬀets d’échange et de recouvrement des nuages d’électroniques. Le potentiel a la forme exponentielle, ce type de potentiel est connu sous le nom de Born-Mayer [66]. Cette énergie potentielle peut également être mise sous la forme suivante, dans laquelle on a encore deux paramètres α et β : V (R) ∼ α exp(−βR),(3.1)

où α et β sont deux paramètres constants déterminés par les formules suivantes :

1(R) β = −dVR=RS,(3.2)

V (R)dR α = V (RS) exp(−βRS).(3.3)

La dérivée (R) en R = Rs est déterminée en utilisant la méthode d’interpolation dV dR cubic spline [67] et RS est la première distance de séparation de l’ensemble de données pris pour la construction de V (R).

Région à distances intermédiaires

Les interactions entre deux atomes sont principalement d’origine électrostatique. Ces interactions obéissent à la loi coulombienne. Le potentiel V (R) est déterminé avec préci-sion les énergies potentielles et les moments dipolaires de transition impliqués dans l’in-teraction de l’état fondamental de l’atome d’hélium He avec l’atome de potassium K qui soit dans l’état fondamental 4s2S ou dans le premier état excité 4p2P, ceci en utilisant les méthodes ab initio contenues dans le package ¬ [57]. Nous avons eﬀectué les calculs en se basant sur l’approche de l’interaction de configuration multi-référence [58, 59]. A l’aide des fonctions de référence obtenues, on utilise la méthode des états moyennés du champ auto-cohérent de l’espace actif complet – [60, 61]. Parmi les 21 électrons considérés pour KHe, les 10 électrons internes correspondant à l’atome K sont figés. Par contre les 11 électrons de valence sont traités dans les calculs. L’espace actif à longue ditance contient 13 orbitales : 7σ correspondant à K(3s; 3p0; 4s; 4p0), He(1s; 2s; 2p0) et 6π correspondant à K(3p±; 4p±), He(2p±). Ces orbitales actives sont répartis comme suit entre les représentations irréductibles a1, b1, b2, et a2 de la symétrie C2v : 7 3 3 0. La Cor-rection de Davidson est introduite pour estimer l’eﬀet des excitations d’ordre supérieur [62] et l’espace de configuration a été utilisé comme référence. L’erreur de superposition de base BSSE (Basis-Set Superposition Error) a été introduite par l’intermédiaire de la pro-cédure de contre-poids [63]. Nous avons utilisé pour l’atome K la base 6-311++G(2d,2p) [64]. la base d’orbitale atomique du cœur est traitée avec six (6) gaussiennes primitives. Les orbitales de valence sont composées chacune de trois fonctions et donc la base est triple zéta avec des orbitales diﬀuses, et de polarisations. Pour l’atome He la base cc-pVQZ [65]. La base de la corrélation consistante avec valence polarisée quadriple zeta de Dunning. En négligeant les eﬀets spin-orbite qui est justifiée par le domaine de température consi-dérées dans notre problème de calcul des spectres de photoabsorption. Les calculs des courbes d’énergies potentielles et les moments dipolaires de transition correspondant sont eﬀectuées pour les distances internucléaires R dans l’intervalle allant de 2a0 à 47a0. Les valeurs obtenues par le calcul sont présentées dans le tableau 3.1.

Calcul des déphasages

Montrons maintenant comment combiner la notion de déphasage, obtenue par résolution de l’équation de Schrödinger radiale, avec la notion d’amplitude de diﬀusion, et donc de section eﬃcace obtenue. Les déphasages sont utilisés pour calculer la section eﬃcace de diﬀusion. Les calculs numériques déphasages ηl sont divisés en deux parties, la première partie est basée sur le calcul quantique jusqu’à une certaine valeur de moment cinétique de l, par contre la deuxième partie est basée sur une méthode semi-classique à partir des valeurs de lsc [86]. Pour des distances asymptotiques, la solution radiale est [87] : ψl(R) ∼ kR [Al(k)jl(kR) + Bl(k)nl(kR)] , R → ∞ (3.10)

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Table des matières

Introduction
1 Méthodes Ab-initio : Méthodologies de simulation
1.1 Introduction
1.2 Méthode de simulation
1.2.1 Méthode de Hartree-Fock
1.2.2 Méthode de combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO)
1.3 Fonctions de bases
1.3.1 Orbitales de type Slater (STO)
1.3.2 Orbitales de type Gaussiennes (GTO)
1.3.3 Les Bases minimales (MBS)
1.3.4 Double Zeta, Triple Zeta
1.3.5 La base à valence séparée
1.3.6 Fonctions de polarisation et fonctions diffuses
1.4 Traitement de la corrélation électronique : Méthode Post-Hartree-Fock
1.4.1 Théorie des perturbations Møller-Plesset
1.4.2 Méthodes d’interaction de configurations (CI)
1.4.3 Correction de Davidson
11.4.4 Erreur de superposition de base (BSSE)
2 Profil des rais spectrales
2.1 Elargissement des raies spectrales
2.1.1 Elargissement naturel
2.1.2 Elargissement Doppler
2.1.3 Elargissement de pression
2.2 Coefficients d’absorption réduits
2.2.1 Flux de photon incident
2.2.2 Densité d état moléculaires
2.2.3 Probabilité de transition
2.3 Fonctions d’onde
2.4 Différents types de transition
2.4.1 Transitions de type libre-libre (free-free) (ff)
2.4.2 Transitions de type libre-lié (free-bound) (fb)
3 Systéme KHe
3.1 Potentiels interatomiques
3.1.1 Régions à courtes distances
3.1.2 Région à distances intermédiaires
3.1.3 Région à grandes distances
3.1.4 Paramètres spectroscopiques
3.1.5 Position des satellites
3.2 Moments dipolaires de transition
3.3 Vérification du potentiel et moment dipolaire
3.3.1 Niveaux ro-vibrationnels
3.3.2 Calcul des déphasages
3.3.3 Section efficace
3.3.4 Coefficient de diffusion
3.3.5 Duré de vie
24 Elargissement de pression dans les ailes
4.1 Coefficients d’absorption réduits
4.2 Comparaison des résultats
5 Conclusion
Bibliographie