Méthode d’analyse sélective et quantitative d’un mélange gazeux

Notion de porteurs

   Comme l’indique la figure I-1, on peut considérer que les oxydes métalliques, du point de vue énergétique, sont représentés par un schéma de bande, dans lequel la bande de valence regroupe les niveaux énergétiques occupés par les électrons de valence et la bande de conduction regroupe les niveaux occupés par les électrons libres. Ces deux bandes permises sont séparées par une bande interdite (appelée aussi «bandgap ») qui représente l’énergie à fournir aux électrons de la bande de valence pour passer dans la bande de conduction. Les semiconducteurs se caractérisent par une bande interdite d’énergie comprise entre quelques meV et 3eV, les isolants ont des bandes interdites supérieures à 4eV et les métaux ou semi-métaux ont des énergies d’activation inférieures à une centaine de meV. Pour qu’un électron puisse sortir d’un matériau quelconque, il est nécessaire de lui fournir un travail de sortie qui est l’énergie nécessaire pour l’amener du volume d’un cristal à l’infini dans le vide. Dans le cas des semiconducteurs, comme nous le verrons par la suite, ce travail ne dépend pas seulement de la nature du matériau mais aussi du dopage et donc on préfère définir une affinité électronique ? qui est l’énergie nécessaire pour amener un électron de la bande de conduction au niveau du vide. Lorsqu’un électron passe dans la bande de conduction, il laisse dans la bande de valence une place vacante, donc nous sommes en présence de deux bandes incomplètement remplies qui permettront, toutes les deux, le déplacement de charges à deux niveaux différents (déplacement d’électrons dans la bande de conduction, déplacement de trous dans la bande de valence). Les électrons et les trous sont appelés « porteurs » et leurs concentrations sont données en considérant leurs répartitions (Statistique de Fermi-Dirac) en fonction de la densité d’état.

Adsorption à la surface des oxydes métalliques

   L’adsorption d’un gaz est fonction du nombre de sites présents en surface du solide et pouvant être occupé par les molécules gazeuses. Dans le cas des oxydes métalliques, il est possible de distinguer deux phénomènes intervenant dans l’adsorption des gaz : la physisorption et la chimisorption. La physisorption fait intervenir des forces d’origine électrostatique de type Van der Waals avec une énergie de liaison inférieure à 0.1 eV, tandis que la chimisorption fait intervenir des forces de liaison pour un ordre de grandeur de 1 eV, impliquant une combinaison chimique de la molécule et du solide. Lors de la physisorption, la molécule adsorbée et l’adsorbant peuvent être considérés comme deux systèmes indépendants, alors que lors d’une chimisorption, on se trouve en présence d’un seul système. Du point de vue des propriétés électroniques des couches d’oxydes métalliques, ces phénomènes d’adsorption vont modifier la structure des bandes par l’apparition en surface d’états de type accepteur ou donneur. Sur les figures II-1 et II-2, nous avons porté l’effet de la chimisorption d’une molécule de gaz créant des états de surface accepteur Ea ou donneur Ed suivant que l’oxyde métallique soit de type N ou de type P. On constate qu’en présence d’un niveau accepteur Ea situé sous le niveau de Fermi EF du semiconducteur, on a un transfert d’électron du semiconducteur vers le niveau accepteur créant en surface du semiconducteur une charge d’espace positive. De la même façon, dans le cas de la chimisorption créant un niveau donneur en surface situé au dessus du niveau de Fermi EF d’un semiconducteur de type P, on a un transfert d’électron de l’adsorbat vers les niveaux accepteurs créant une charge d’espace négative en surface. Il est clair, par conséquent, que les phénomènes de chimisorption à la surface du semiconducteur modifieront leur comportement électrique et qu’ils seront ainsi de bon candidat pour la détection de gaz.

La détection du propane

   Dans le cas des hydrocarbures, le mécanisme principal est la production d’atomes d’hydrogène par dissociation de la molécule adsorbée sur l’oxygène de réseau [21]. De plus, l’oxydation et la dégradation de petites molécules organiques (hydrocarbures, alcools, aldéhydes, cétone et acides) comportent plusieurs étapes communes où différents chemins de décomposition catalytique des molécules organiques ont lieu à la surface du SnO2. Les produits de désorption lorsqu’il y a oxydation totale sont CO, CO2 et H2O. Un tableau synthétique de ces différentes étapes est donné par Bourrounet-Dubreuil [22]. En exemple, dans le cas du propane, il est généralement admis que celui-ci est dissocié en surface en donnant de multiples recombinaisons afin de conduire à la désorption de propane, d’eau (H2O), d’éthylène (C2H4), de CO et de CO2. Ces mécanismes réactionnels, entraînent l’apparition de lacunes d’oxygène dans le réseau et ainsi une hausse de la conductivité (diminution de la résistance)

Les méthodes dites « sèches »

   La synthèse des poudres SnO2 est effectuée soit par ablation laser d’une cible métallique et dépôt sur un substrat des couches formées de fines particules de 200 à 500 Å [37], soit par dépôt chimique en phase vapeur assisté plasma (PECVD) qui donne des particules d’une centaine d’Å [16]. Dans les deux cas, il est nécessaire de procéder à des recuits haute température conduisant à une augmentation des tailles des grains.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
PARTIE I : Etat de l’art sur les capteurs de gaz à oxyde métallique, position du problème
Chapitre I. Les microcapteurs de gaz à oxyde métallique 
I. Propriétés des capteurs de gaz semi-conducteur
I.1 Notion de porteurs
I.2 Mécanismes de conduction
I.3 Caractère ionique
I.3.1 Les phénomènes supplémentaires mis en jeu
I.3.2 Défauts de structure dans les oxydes métallique
II. Phénomènes mis en jeu pour la détection gazeuse
II.1 Adsorption à la surface des oxydes métalliques
II.2 Détection de gaz réducteurs et oxydants
II.2.1 Influence de l’humidité relative
II.2.2 Détection de l’oxygène
II.2.3 Détection de gaz réducteur: cas du CO et hydrocarbures
II.2.4 Détection de gaz oxydant : cas du NO2
III. Les différents types de capteurs à oxyde métallique
III.1 Les différents oxydes métalliques
III.2 Les capteurs à couche épaisse
III.2.1 Les méthodes dites « sèches »
III.2.2 Les méthodes de type sol-gel
III.2.3 Les méthodes classiques de la chimie minérale
III.3 Les capteurs à couche mince
IV. Principales caractéristiques d’un capteur de gaz : performances recherchées
IV.1 Sensibilité
IV.2 Sélectivité
IV.3 Réversibilité
IV.4 Stabilité-fidélité
IV.5 Temps de réponse
V. Amélioration des propriétés de détection des couches sensibles
V.1 Influence de la taille des grains
IV.1.1 Contrôle par les canaux
IV.1.2 Contrôle par les barrières de Schottk y
V.2 Modification des couches sensibles : le dopage
V.3 L’utilisation de filtres sélectifs
Conclusion
Chapitre II. Cadre de l’étude, position du problème et capteurs étudiés 
I. Conséquences des gaz ciblés sur l’environnement et la santé
II.1 Le monoxyde de carbone (CO)
II.2 Les oxydes d’azotes (NOx)
II.3 Le gaz naturel propane (C3H8)
II. Position du problè me : cahier des charges
III. Description du capteur de gaz utilisé
III.1 La membrane
III.2 La résistance chauffante
III.3 Les métallisations
III.4 La couche sensible
III.5 L’ajout de dopant
Conclusion
PARTIE II : La caractérisation des capteurs de gaz
Introduction générale
Chapitre I. La caractérisation en mode de température continue
I. Temps de stabilisation
II. Influence du flux de gaz
III. Sensibilité isotherme des différents capteurs étudiés
III.1 Conditions générales de test
III.2 Répétitivité (dérive à court terme). Fidélité
III.3 Sensibilité des capteurs pour chaque gaz
IV.3.1 Composition des gaz et mélanges de gaz testés
IV.3.2 Sensibilité relative : cas des gaz réducteurs (CO, C3H8)
IV.3.3 Sensibilité relative : cas des gaz oxydants (NO2)
III.4 Mélange gazeux : sensibilité au CO, interférents
IV.4.1 Sensibilité relative
IV.4.2 Paramètre différentiel de sensibilité
III.5 La sélectivité des capteurs
IV. Influence de l’humidité relative
V. Vieillissement des capteurs de gaz
Conclusion
Chapitre II. Conditionnement des capteurs en mode de température cyclé
I. Les différents modes de fonctionnement thermiques pulsés
II. Nos travaux
III. Optimisation des profils génériques de température
III.1 Premier mode de fonctionnement
III.2 Addition d’un Toff et Ton
III.3 Etude de la période des cycles thermiques de mesure
III.4 Répétitivité
Conclusion
Chapitre III. Etude qualitative et quantitative des capteurs en mode pulsé 
I. Exploitation et mise en forme de s résultats expérimentaux
II. Réponses transitoires du SnO2
II.1 Réversibilité des réponses des capteurs : cas du SnO2 non-dopés
II.1.1 Transitoires des réponses sous gaz à température croissante
II.1.2 Transitoires des réponses sous gaz à température décroissante
II.2 Comparaison des résultats entre les profils 1 et 2
II.3 Reproductibilité des transitoires des réponses du non-dopé
II.4 Synthèse des résultats pour le capteur non-dopé
II.5 Influence des dopants en surface du SnO2 sur la sélectivité des gaz
II.5.1 Le dopage au platine : observation de la réponse des capteurs aux différents gaz
II.5.2 Le dopage au palladium : observation de la réponse des capteurs
II.6 Synthèse des résultats obtenus à partir des différentes couches
III. Quantification des gaz à l’aide du capteur dopé platine
III.1 Rappel de la réponse isothermique du capteur en fonction de la concentration de CO seul
III.2 Réponse du capteur, en mode pulsé, en fonction de la concentration de CO seul
III.3 Réponse du capteur, en mode cyclé, pour les mélanges gazeux
IV. Influence de l’humidité relative
Conclusion
PARTIE III : Le détecteur de gaz, quantification du CO dans les différents mélanges
Introduction générale
Chapitre I. Conception du détecteur de gaz 
I. Les techniques d’extraction de données et d’analyse
II. Le profil thermique utilisé
III. Les conditions de test
IV. Etude sur les variables discriminantes
IV.1 Apprentissage des données : analyse qualitative
IV.2 Apprentissage des données : analyse quantitative
V. Méthode de classification dédiée au traitement du signal par microprocesseur
V.1 Méthode de discrimination qualitative
V.2 Méthode de discrimination quantitative
Conclusion
Chapitre II. Validation du détecteur de gaz et perspectives 
I. Validation dynamique du détecteur
I.1 Cas de la sélectivité
I.2 Cas de la sensibilité au CO
II. Reproductibilité de capteur à capteur. Perspectives
Conclusion
CONCLUSION GENERALE
Références bibliographiques
Annexes

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