Méthode d’analyse par ToF-SIMS

 Méthode d’analyse par ToF-SIMS

La spectrométrie de masse d’ions secondaires résolus en temps de vol est une technique d’analyse d’extrême surface permettant d’analyser, avec une très grande sensibilité, les éléments, fragments et molécules provenant de la surface d’un échantillon. De plus, la capacité de la spectrométrie ToF-SIMS à la détection d’isotope rend cette technique tout à fait adaptée à notre sujet d’étude. Les analyses ont été faites sur un spectromètre ToF-SIMS V .

Temps mort du détecteur :
Le temps mort du détecteur sur l’instrument ToF-SIMS 5 est de 10 ns, c’est-à-dire durant cette période de temps, le détecteur ne compte plus les ions secondaires arrivant à lui.

Il faut donc prendre en compte ce temps mort afin de ne pas sous-estimer le nombre d’ions secondaires arrivés au détecteur. Cela introduirait des incertitudes de mesures ayant un impact sur le calcul du fractionnement isotopique.

Rapport signal sur bruit :
Le rapport entre le soufre 32S- et le soufre 34S- étant 22/1, il est nécessaire de trouver un compromis afin de ne pas saturer le signal du 32S- tout en ayant une intensité suffisamment élevée pour le signal du 34S- (bon rapport signal / bruit). En effet, en cas d’intensité trop faible du signal 34S- , l’intensité mesurée serait peu précise avec pour conséquence une erreur sur le calcul du fractionnement isotopique. D’un point de vue expérimental, l’objectif est de trouver un mode opérationnel permettant un bon compromis entre une haute résolution en masse et la saturation du signal 32S- .

Préparation de surface :
Avant toute analyse, la surface de l’échantillon a été décapée à l’aide d’un canon d’abrasion ionique Cs+ afin de nettoyer la surface et d’enlever toutes les contaminations. La surface décapée est d’une taille de 500 x 500 µm², l’énergie du canon d’abrasion est de 2 keV et le courant de décapage utilisé est de 120 nA. Le temps d’abrasion, fixé à 10s, est toujours le même afin de permettre la comparaison des échantillons.

Choix du mode opérationnel :
Différents modes opérationnels existent en spectrométrie ToF-SIMS. Deux des modes ont été étudiés afin de trouver un compromis entre la résolution en masse et la résolution latérale.

Mode HC-BUNCHED :
Dans un premier temps, le mode opérationnel HC-BUNCHED (High Current – Bunched) a été utilisé. Dans ce mode, le faisceau d’ions primaires Bi+ est pulsé en plusieurs petits paquets d’ions primaires avec un temps de pulse de l’ordre de 1 ns, suffisamment court pour permettre une excellente résolution en masse et la taille du faisceau est d’environ 1 à 2 µm. C’est le mode d’analyse qui permet d’obtenir la meilleure résolution en masse (≈10 000), mais est limité en terme de résolution latérale (≈ 5µm).

Lorsque les analyses sont effectuées avec ce mode, les courants d’analyse sont élevés (1,2 pA). Le signal du soufre 32S- sature le détecteur. Bien que l’intensité de ce signal soit corrigée par la loi statistique de Poisson, l’intensité mesurée sera nécessairement entachée d’une erreur qui sera répercutée sur le calcul du fractionnement isotopique δ34SV-CDT. Par ailleurs, cette méthode analytique sera utilisée sur des sulfures métalliques pouvant être localisés (centaines de nm) et nécessitant une haute résolution latérale. Le mode HCBUNCHED ne nous permet pas d’atteindre la résolution latérale nécessaire en vue de cette application.

Mode BA-IMAGE :
Le second mode opérationnel est le mode BA-IMAGE (Burst Alignment – Image). Dans ce mode, le faisceau pulsé d’ions primaires n’est initialement pas scindé en petits paquets d’ions primaires et le temps de pulse est de 20 à 100 ns, formant ainsi de larges pulses. Ce mode est couramment utilisé pour effectuer des cartographies chimiques d’éléments sur la surface. En effet, grâce à son excellente résolution latérale et, grâce au « burst mode », le large pulse primaire peut être séparé en de multiples petits pulses permettant une bonne résolution en masse (≈ 5 000). Ainsi, dans le spectre de masse, chaque élément sera caractérisé par x pics correspondant aux nombres de pulses primaires.

Décomposition via le logiciel de peak-fitting CasaXPS

Initialement, le logiciel de peak-fitting CasaXPS est utilisé pour la décomposition des pics obtenus par spectroscopie XPS. Cependant, il dispose également d’un module SIMS et ToFSIMS permettant le traitement de données brutes issues d’analyses faites par SIMS et ToFSIMS. Les principales différences entre les spectres issus de la spectroscopie XPS des spectres issus de la spectrométrie ToF-SIMS sont l’abscisse (énergie de liaison versus masse) et l’asymétrie des pics.

Des données brutes ToF-SIMS aux données CasaXPS 

Une fois les données brutes extraites et compatibles avec le logiciel CasaXPS, il faut effectuer une calibration entre l’unité de temps fictif (appelé « time-bin ») et l’unité de masse. Pour cela, il est nécessaire d’associer le temps à la masse pour quelques éléments. Par exemple, l’hydrogène 1H a un temps de 33290,3, le carbone 12C a un temps 116396, et ainsi de suite. Il faut donc associer chaque temps à la masse de l’élément considéré. Une fois chaque association faite, le spectre de masse peut être calibré, et l’abscisse est ensuite exprimée en unité de masse. Ensuite, le spectre de masse est découpé en onglet (appelé « block vamas ») où chaque onglet correspond à une masse.

La forme mathématique pour la décomposition

Deux formes mathématiques lorentziennes sont proposées (LF et LA, fonctions Lorentzienne/Gaussienne) par le logiciel CasaXPS pour la décomposition des spectres ToFSIMS. Dans ce travail, le fond continu a été défini à zéro étant donné qu’il n’a pas de signification physique. Les fonctions mathématiques proposées par le logiciel CasaXPS pour la décomposition de pics ToF-SIMS sont des fonctions asymétriques. Dans ce travail, l’utilisation du logiciel CasaXPS a eu pour objectif de déterminer la forme mathématique des pics expérimentaux sans les associer explicitement à des phénomènes physiques.

Table des matières

Dédicace
Remerciements
Introduction, objectifs et état de l’art
Introduction et objectifs de la thèse
Etat de l’art
La corrosion abiotique du fer et de l’argent
La biocorrosion
L’isotopie
I. Chapitre 1 : Méthodologie analytique
I.1 Méthode d’analyse par ToF-SIMS
I.1.1 Développement de la méthode d’analyse par spectrométrie de masse ToF-SIMS
I.1.2 Extraction des données
I.2 Décomposition via le logiciel de peak-fitting CasaXPS
I.2.1 Des données brutes ToF-SIMS aux données CasaXPS
I.2.2 Régions d’intégration
I.2.3 La forme mathématique pour la décomposition
I.3 Application de la méthodologie
I.3.1 Impact du bombardement au césium lors de la préparation de surface
I.3.2 Nécessité de la décomposition des pics 32S- et 34S-
II. Chapitre 2 : Etude de sulfures de fer formés par voie abiotique et par voie biotique
II.1 Etat de l’art sur les sulfures de fer
II.2 Partie 1 – Etude de sulfures de fer formés par voie aqueuse à température ambiante
II.2.1 Matériels et méthodes
II.2.2 Sulfures de fer formés par voie aqueuse à température ambiante : analyses par
spectrométrie ToF-SIMS
II.3 Partie 2 – Etude de sulfures de fer formés par voies abiotique et biotique gazeuse à haute température (150°C et 300°C)
II.3.1 Matériels et méthodes
II.3.2 Sulfures de fer abiotique et biotique formés par voie gazeuse à haute température
(150°C et 300°C) : analyses par spectroscopie XPS et spectrométrie ToF-SIMS
II.4 Partie 3 – Discussions
Conclusions
III. Chapitre 3 : Etude de sulfures d’argent
III.1 Etat de l’art sur les sulfures d’argent
III.2 Partie 1 – Effet du temps d’exposition au H2S sur le fractionnement isotopique lors de la sulfuration à température constante
III.2.1 Matériels et méthodes
III.2.2 Sulfures d’argent formés pendant différents temps d’exposition au gaz H2S à
150°C : analyses par spectroscopie XPS et spectrométrie ToF-SIMS
III.3 Partie 2 – Etude de l’effet de la température sur le fractionnement isotopique
III.3.1 Matériels et méthodes
III.3.2 Sulfures d’argent formés à différentes températures par voie gazeuse et voie
aqueuse : analyses par spectroscopie XPS et spectrométrie ToF-SIMS
Conclusions
Discussion et conclusion générale

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