Soutenance mémoire
Polymérisation par couplage de Yamamoto
Le couplage de Yamamoto est l’un des modes de synthèse les plus utilisés. En effet, il permet l’obtention de polymères conjugués nombreux et variés tels que les polymères de dérivés de la pyridine [24,25] (Figure 7), des poly(p-phénylènes), des polythiophènes, des poly(arylènes) [26], des polycarbazoles [27] ainsi que des polyfluorènes ou encore des polythiazoles [ 28]. Le couplage est activé par un complexe du Ni(0), le plus souvent Ni(COD)2 (COD = cyclooctadiène) et est généralement réalisé en présence d’une base de Lewis, généralement la 2-2’-bipyridine ou la triphénylphosphine, dans du DMF. Les complexes de Ni(0) étant sensibles à l’air, ces réactions sont effectuées sous atmosphère inerte, afin d’éviter l’oxydation du composé. Cette voie de synthèse ayant été utilisée ici, le mécanisme de couplage sera présenté ultérieurement (Chapitre II paragraphe II.2).
Propriétés d’absorption et d’émission
Lorsqu’un composé est excité par une source lumineuse (exc), il absorbe de l’énergie et il se produit alors différents phénomènes de dissipation de cette dernière, appelés phénomènes de relaxation. Certains correspondent à des relaxations radiatives (avec émission de lumière) comme la fluorescence ou la phosphorescence, d’autres sont des phénomènes dits non radiatifs (sans émission de lumière) comme la conversion interne (CS) ou le croisement inter-système (CIS) (Figure 19). La fluorescence, transition radiative entre deux états de même multiplicité de spin se traduit par l’émission d’un photon à une énergie et donc à une longueur d’onde (ém) bien particulière. Cette énergie correspond à une transition de l’état vibrationnel zéro (V0) de l’état excité S*1 vers l’un des différents états vibrationnels de l’état fondamental (S0). S’il se produit des transitions vers chacun des états vibrationnels de l’état fondamental, le spectre d’émission du composé doit dans un cas idéal comporter autant de maximum d’émission qu’il n’y a de transitions. Le croisement inter-système provoque l’apparition d’un état triplet de plus basse énergie responsable du phénomène de phosphorescence. Pour obtenir un polymère émettant dans le bleu, couleur d’émission difficile à obtenir et à laquelle nous nous sommes intéressés ici (Chapitre I, paragraphe IV.5), les motifs fluorophores les plus utilisés sont les groupements phényle, fluorène, pyridine ou furane. La quasi-totalité de ces polymères présentent une bande d’absorption large avec un maximum compris entre 300 et 500 nm [ 52]. Des études ont montré que pour les polymères conjugués, la longueur moyenne de chaîne a une influence sur leurs propriétés d’émission et d’absorption. Cela a été confirmé de manière expérimentale pour plusieurs types de groupements : l’acétylène [53], le thiophène [54], le phénylène [55], le phénylvinylène [56] et le fluorène [57]. Ces études ont été réalisées sur des oligomères comportant un nombre de motifs définis et variés. Pour le thiophène par exemple, l’absorbance et l’émission du composé augmentent avec le nombre de motifs de la chaîne. C’est-à-dire que plus la conjugaison est importante, plus l’absorption et l’émission sont intenses. Des observations similaires ont été faites sur les valeurs des rendements quantiques de luminescence mesurées. Physiquement, le rendement quantique de luminescence correspond au rapport entre le nombre de photons absorbés et le nombre de photons réémis par le composé. En solution, des valeurs comprises entre 7 et 40% ont été observées lorsque la longueur de chaîne augmente. En phase solide, les maximas d’absorption et d’émission sont généralement décalés vers le rouge en comparaison de ceux enregistrés en solution et les valeurs des rendements quantiques diminuent de manière significative. Pour les polythiophènes par exemple, le maximum d’émission passe de 560 nm en solution à 740 nm en phase solide. Pour d’autres polymères conjugués, des bandes d’émission supplémentaires apparaissent. Ces modifications dans l’allure des spectres ont toutes pour principal effet la diminution des valeurs de rendements de photoluminescence. Pour le thiophène par exemple, une baisse significative de 38% du rendement a été mesurée lors du passage de la solution à la phase solide. Ces modifications de spectre sont généralement expliquées par deux phénomènes : la formation d’agrégats en phase solide et/ou la formation d’exciplexes émettant à plus basse énergie. La présence d’agrégats engendre des phénomènes de migration des excitons (paire e-/h+) qui vont avoir tendance à se relaxer et donner lieu à une émission provenant de niveau plus bas en énergie et donc de plus grandes longueurs d’ondes. Les exciplexes sont des espèces connues pour produire des émissions de plus basse énergie ou des transitions non radiatives. En influant ainsi sur les propriétés photo-optiques, ces deux phénomènes demeurent à l’heure actuelle une des principales sources nuisibles aux performances des dispositifs construits avec ces matériaux.
Les copolymères fluorènes-carbazoles
Quelques études montrent que l’incorporation de motifs 3,6-carbazole au sein d’une chaîne polymère constituée de groupements fluorènes introduirait du désordre dans le squelette du polymère (Figure 34). Ce changement dans la structuration des chaînes du composé permettrait de diminuer la formation d’agrégats lors du passage en phase solide, phénomène nettement nuisible aux propriétés d’émission de ce type de polymères [104,105,106,107]. La synthèse de copolymères avec différents rapports fluorènes/carbazoles (x/y) a été réalisée et l’influence du taux de motifs carbazoles dans la chaîne sur les propriétés photophysiques, thermiques et électroniques des composés a été étudiée.
Synthèse : La majorité des synthèses reportées dans la littérature pour ce type de composés ont été effectuées par couplage de Yamamoto ou Suzuki. Le premier type de couplage met en jeu une réaction sous atmosphère inerte entre des dérivés du 2,7-dibromofluorène et du 3,6- dibromocarbazole en présence d’un catalyseur du nickel(0) et d’une base de Lewis. Le deuxième type de couplage fait intervenir un acide d’ester boronique introduit sur le groupement fluorène avec un dérivé du 3,6-dibromocarbazole également. La réaction est catalysée par du palladium(0) et se déroule sous atmosphère inerte en présence d’une base forte. Le couplage de Suzuki est plus avantageux que celui de Yamamoto car du fait des terminaisons engagées dans la réaction, il impose que les groupements carbazoles et fluorènes soient alternés dans la chaîne conjuguée, contrairement au couplage de Yamamoto pour lequel il est possible d’avoir un enchainement aléatoire de motifs carbazoles puis de motifs fluorènes. Il est également important de noter que l’incorporation de plusieurs motifs carbazoles dans la chaîne conjuguée influe sur la longueur de chaîne des macromolécules synthétisées. Les copolymères ayant un taux élevé de carbazole sont très souvent de poids moléculaires plus faibles. La plus grande rigidité que confère le motif 3,6-carbazole aux chaînes du polymère donne lieu à la formation de macromolécules moins solubles. Par conséquent, le mécanisme de propagation en chaîne se termine plus tôt et livre des macromolécules de chaînes plus courtes.
Propriétés photophysiques [29,108] : L’introduction de carbazole dans la chaîne polymère a pour principal effet de déplacer les maximas des spectres d’absorption et d’émission vers les basses longueurs d’onde. C’està-dire que plus la fraction molaire de carbazole (x) incorporé dans la chaîne est élevée, plus les maximas sont décalés vers le bleu (Tableau 1). Une autre conséquence est généralement une légère diminution du rendement quantique de fluorescence.
Les propriétés thermiques [29]: L’introduction de groupements carbazoles au sein de la chaîne conjuguée de ces copolymères entraîne l’augmentation de la stabilité thermique du matériau [109]. Elle provoque également une augmentation de la température de transition vitreuse [104] du composé (Tg) et une légère diminution de la température de décomposition (Td).
Les propriétés de semi-conduction [30,110] : L’insertion de motifs carbazoles dans la chaîne conjuguée provoque une modification des niveaux d’énergie du composé par rapport au polyfluorène. En effet, cette insertion entraîne un abaissement des niveaux HOMO et LUMO du matériau. L’abaissement du niveau HOMO permet une injection plus facile des trous, la barrière énergétique à franchir de l’anode vers la couche émettrice étant moins élevée dans ces conditions (0,83 eV dans le cas d’une diode avec un polyfluorène et 0,53 eV pour un copolymère avec un rapport de 1/1 entre les motifs fluorènes et carbazoles). Des dispositifs appelés « hole-only » ont déjà été réalisés avec ce type de composé. Leur composition est présentée à la Figure 35. La réalisation de ce type de dispositif a pour but de comparer l’efficacité du transport des trous dans différents copolymères comportant des proportions variables de motifs fluorènes et carbazoles. Pour un champ électrique semblable parcourant le dispositif, la densité de courant liée à l’injection des trous augmente proportionnellement avec le taux de carbazole introduit dans la chaîne conjuguée du composé. Ce résultat est donc en adéquation avec les valeurs des niveaux HOMO de ces composés. L’augmentation des niveaux LUMO du composé est, en revanche, problématique pour l’injection des électrons, car il provoque une augmentation de la barrière énergétique entre la cathode et la couche émettrice. Afin de pallier ce problème, une couche favorisant l’acheminement des électrons vers le polymère est souvent rajoutée dans la structure de la diode électroluminescente, entre ce dernier et la cathode (Figure 36).
Intérêt du ligand benzimidazole-pyridine
Pour qu’un ligand organique permette un transfert d’énergie efficace sur un lanthanide trivalent, une condition nécessaire est donc que son premier niveau d’énergie triplet soit supérieur au niveau de résonance du métal et suffisament élevé pour qu’il n’y ait pas de transfert d’énergie en retour (transfert d’énergie de sens contraire à celui désiré, du niveau de résonance du métal vers le niveau triplet du ligand, annihilant l’effet escompté). Pour l’europuim (III) par exemple, il faut que le niveau d’énergie triplet du ligand soit supérieur aux niveaux d’énergie 5D1 et 5D0 du métal et soit situé entre 19,2 et 21,3.103 cm-1. Plusieurs études réalisées sur des dérivés du benzimidazole-pyridine montrent qu’ils sensibilisent très bien la luminescence des lanthanides, particulièrement dans le cas de l’europium(III). Ils présentent également des sites de coordination facilement accessible pour le métal [ 114,115,116,117]. La synthèse de plusieurs complexes de type [Eu(ligand)3] . nH2O a d’ailleurs été réalisée (Figure 42). Les composés obtenus sont très luminescents avec des rendements quantiques allant jusqu’à 59% en phase solide et des temps de vie de deux millisecondes à température ambiante. Des transfert d’énergie de la molécule organique vers le lanthanide excédant 70% ont également été mesurés, prouvant que les dérivés du benzimidazole-pyridine sont des ligands performants pour sensibiliser l’europium(III).
Avantages des métallopolymères
Les métallopolymères présentent tous l’avantage de pouvoir être déposés par des techniques en solution et donc à l’instar des polymères organiques d’avoir une importante facilité de mise en œuvre. Ils possèdent également des propriétés de photoluminescence particulièrement intéressantes conférées par la présence de lanthanides (raies d’émission très fines, pureté de la couleur). Dans le cas où le polymère comporte une chaîne conjuguée, le matériau peut également profiter des propriétés de conduction et d’émission propres à ce dernier. Les propriétés d’émission des métallopolymères varient selon leur type. Dans les métallopolymères de type I, le polymère est séparé du complexe métallique par une molécule organique et chacun des deux groupements conserve ses propriétés intrinsèques de sorte que l’émission du lanthanide n’est pas influencée par le polymère (pas d’extinction de luminescence ou de transfert d’énergie du polymère vers le lanthanide). Cependant en phase solide, il est possible qu’il y ait des interactions inter ou intra-chaînes donnant lieu à un transfert du polymère vers le lanthanide. En revanche, dans le cas des métallopolymères de type II, le polymère est lié au métal par interaction directe et peut influer sur l’émission du lanthanide. Suivant la position des niveaux d’énergie de ce dernier, il peut ou non transférer de l’énergie sur l’ion métallique. Si le transfert est efficace, l’émission du lanthanide sera accentuée par la présence du polymère. Si le polymère ne transfère pas sur le métal et qu’il est lui-même luminescent, l’émission du métallopolymère sera une combinaison des longueurs d’ondes d’émission de ses constituants.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I : Contexte général de l’étude
I. Les polymères conjugués
I.1 Définition
I.2 Voies de synthèse
I.2.1 Par voie chimique
I.2.2 Par voie électrochimique
I.3 Structure électronique et propriétés de conduction
I.4 Propriétés d’absorption et d’émission
I.5 Les polyfluorènes
I.5.1 Introduction
I.5.2 Propriétés et caractéristiques des polyfluorènes
I.5.3 Avantages et inconvénients
I .6 Les polycarbazoles
I.6.1 Introduction
I.6.2 Mobilité de charges dans les dérivés du carbazole
I.6.3 Etude des poly(3,6-carbazoles)
I.6.4. Avantages et inconvénients
I.7 Les copolymères fluorènes-carbazoles
I.7.1 Synthèse
I.7.2 Propriétés photophysiques
I.7.3 Les propriétés thermiques
I.7.4 Les propriétés de semi-conduction
II. Les complexes de lanthanides
II.1 Les lanthanides
II.1.1 Découverte et définition
II.1.2 Structure électronique
II.1.3 Propriétés d’émission
II.1.4 Les applications
II. 2 Les ligands -dicétonates
II.2.1 Généralités
II.2.2 Les complexes -dicétonates de lanthanides
II.2.3 Avantages et propriétés des complexes -dicétonates
II.3 Les bases de Lewis
II.3.1 Généralités
II.3.2 Intérêt du ligand benzimidazole-pyridine
II.4 Applications des complexes de lanthanides
III. Les métallopolymères
III.1 Défintion
III.2 Les différents types de métallopolymères
III.2.1 Métallopolymères de type I
III.2.2 Métallopolymères de type II
III.3 Avantages des métallopolymères
III.4 Applications
IV. Les diodes électroluminescentes organiques
IV.1 Pourquoi les diodes électroluminescentes organiques ?
IV.2 Principe de fonctionnement d’une diode électroluminescente
IV. 3 Les différentes structures de dispositifs existantes
IV. 4 Comparatif entre une PLED et une OLED
IV. 5 Efficacité et stabilité des PLEDs
Chapitre II: Synthèse et caractérisation
I. Synthèse des composés moléculaires
I.1. Le 3,6-Dibromo-9-(4-(2-pyridine-2-yl-benzoimidazole-1-yl)-butyle)- 9H-carbazole
I.2 Le tris(2-thenoyltrifluoroacétonato) {3,6-dibromo-9-(4-(2-pyridine-2 ylbenzoimidazole-1-yl)-butyle)-9H-carbazole} europium(III)
II. Synthèse des polymères conjugués
II.1 Le cycle catalytique du couplage de Suzuki
II.2. Réaction de couplage de Yamamoto
II.3 Présentation des différents types de polymères conjugués synthétisés
III. Les stratégies de synthèse d’un métallopolymère
IV. Détermination de la structure des polymères
IV. 1 Analyses élémentaires
IV.2 RMN
IV.3 Chromatographie par exclusion stérique (SEC)
IV.3.1 Les polymères conjugués
IV.3.2 Les métallopolymères
V. Les propriétés thermiques des polymères et métallopolymères
V.1 DSC et ATG des polymères conjugués
V.2 DSC et ATG des métallopolymères
VI. Conclusion
Chapitre III: Etudes de photoluminescence
I. Les composés moléculaires
I.1 Le 3,6-dibromo-9-(4-(2-pyridine-2-yl-benzoimidazole-1-yl)-butyle)-9H-carbazole
I.2 Le tris(2-thenoyltrifluoroacétonato)bis aquo europium(III)
I.3 Le tris(nitrato){3,6-dibromo-9-(4-(2-pyridine-2-yl-benzoimidazole-1-yl) butyle)- 9H-carbazole} europium(III)
I.4 Le tris(2-thenoyltrifluoroacétonato) {3,6-dibromo-9-(4-(2-pyridine-2 ylbenzoimidazole-1-yl)-butyle)-9H-carbazole} europium(III)
II. Les polymères conjugués
II.1 Les homopolymères
II.1.1 Le polyfluorène
II.1.2 Le polycarbazole
II.2 Les copolymères fluorènes-carbazoles
II.3 Les copolymères de groupements fluorènes et de motifs porteurs de groupements carbazole et imidazole
II.4 Copolymères de groupements fluorènes, carbazoles et d’un motif porteur de groupements carbazole et imidazole
III. Les métallopolymères
III.1 Métallopolymère de la série 2
III.2 Métallopolymères de la série 3
IV. Conclusion
Chapitre IV: Mise en forme et morphologie des films minces
I. Les techniques de dépôt en solution
I.1 Le drop casting
I.2 Le dip coating
I.3 Le spin coating
I.4 Le docteur blade
I.5 Le spray coating
I.6 Le screen printing
I.7 Impression jet d’encre
I.8 Le roll to roll
I.9 Flexographie
II. Mises en forme des films de polymères et métallopolymères
II.1 Choix du solvant
II.2. Concentration utilisée
II.3 Optimisation de la technique et vitesse de rotation
III. Mesures d’épaisseur
III.1 Principe
III.2 Profil d’un dépôt réalisé avec un copolymère de la série 1
IV. L’AFM
IV.1 Principe 141
IV.2 La pointe et le cantilever
IV.3 Les différents modes de fonctionnement
IV.4 Etudes morphologiques
IV.4.1. Les polymères conjugués
IV.4.2 Les métallopolymères
V. Conclusion
Chapitre V: Les dispositifs
I. Diodes électroluminescentes réalisées à partir des polymères conjugués
I.1 Structure simplifiée : Les PLEDs 150
I.1. Performances avec le polyfluorène
I.1.2 Performances avec le copolymère à 20 % de carbazole
I.1.3 Performances avec le copolymère à 20 % de carbazole fonctionnalisé
I.1.4 Bilan des trois dispositifs réalisés
I.2 Une structure multicouche
I.2.1 Performances avec le copolymère à 20% de carbazole
II. Diodes électroluminescentes réalisées à partir des métallopolymères
II.1 Structure simplifiée : Les PLEDs
II.2 Une structure multicouche
II.2.1 Performances de la diode construite avec le métallopolymère de la série 2
II.2.2 Performances de la diode construite avec le métallopolymère de la série 3
II.3 Une structure bicouche
II.3.1 Performances de la diode construite avec le métallopolymère de la série 3
II.4 Structure monocouche avec comme couche émettrice du PVK dopé par le métallopolymère de la série 3
II.5 Structure bicouche avec comme couche émettrice du PVK dopé par le métallopolymère de la série 3
III. Conclusion
Conclusions et perspectives
Partie expérimentale
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