Mesures des propriétés élastiques des oxydes de fer sous pression et température

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La presse Paris-Edimbourg

Cette presse a été conçue et développée au Départem nt des Hautes Pression (Paris VI) et au laboratoire de Physique des Milieux Condensés, en collaboration avec l’Université d’Edimbourg (U.K) [11], [12]. Initialement conçue pour la diffraction de neutrons [12], elle a ensuite été adaptée aux mesures de diffraction X sous rayonnement synchrotron [13], [14]. Elle est constituée pour l’essentiel d’acier 35NCD16 (819 AW Aubert et Duval) et ne pèse que 50kg. Ses dimensions sont réduites (200*20*309 mm3, dans sa version classique V1), ce qui en fait un instrument facilement utilisable et transportable, en particulier dans les grands instruments, centres de rayonnement synchrotron ou sources de neutrons. La figure I.7 montre une vue en coupe d’une presse Paris-Edimbourg V3.
Son principe de fonctionnement est le suivant : une pompe à main, d’une capacité de 280 MPa, est reliée par un capillaire auteh pression flexible au pot de la presse qui applique une pression hydraulique à la base du piston. Le piston pousse alors un siège en carbure de tungstène (CW) qui transmet la force à l’enclume inférieure, l’enclume supérieure étant xéefi à la culasse et donc au plateau de la cellule. La partie haute pression se trouve entre les deux enclumes. Le rapport des surfaces entre la face arrière du siége en CW et la surface de compression effective de l’enclume est de l’ordre d e 100, ce qui impliquerait en l’absence de frottements une pression statique de 10GPa pour une pression de fluide hydraulique de 100 MPa.
Etant donné sa masse, ses dimensions et le volume utile, la gamme de pression accessible avec ce dispositif est tout à f ait exceptionnelle. Cette performance est notamment due à l’optimisation du p ot de presse réalisée par une modélisation par éléments finis, de manière à inimiser les déformations aux niveaux du joint d’étanchéité et de la bague decentrage.
Cette presse permet l’étude d’échantillons millimétriques comme les presses multi-enclumes (MAX80 et MAX90), mais autorise à la différence de celles-ci une mise en place et un démontage rapide (environ 6 heures), ce qui est, au vue du coût du temps de faisceau sur les grands instruments et de leurs disponibilité, un avantage majeur sur les autres types de presse. Cependant malgré une gamme de pression similaire entre les presses ‘multi-enclumes’ et la presse ‘Paris-Edimbourg’, la taille des échantillons est légèrement plus importante dans les presses multi-enclumes et l’accès au volume expérimental y est plus aisé.

Adaptation aux mesures ultrasonores

La presse Paris-Edimbourg fournit le volume expérimental adéquat pour des mesures ultrasonores. Certains développements ont cependant été nécessaires en vue de la pose d’un transducteur, et de l’élaboration de l’environnement de l’échantillon. Ainsi dans un précédent travail de thèse réalisé au laboratoire de Physique des Milieux Condensés [15] le trou de la culasse, initialement conçu pour l’accès des neutro ns, a été élargi afin de permettre la mise en place d’une sonde ultrasonore. Dans ce cas l’axe vertical de la presse n’est plus disponible pour les photons X et l’on utilise alors le plan perpendiculaire à cet axe de révolution pour réaliser les expériences couplées de diffraction de rayons X et de mesures ultrasonores.
Le positionnement de la sonde est un élément critique en raison des effets de bords et donc d’atténuation du signal ultrasonore. Il faut en effet que la partie active du transducteur soit à la fois parallèle à l a face de l’échantillon et centrée sur celui-ci. Le parallélisme est soigneusement assuré entre la face arrière du noyau de l’enclume supérieure (là où est collé le ransducteur par un liant solide comme l’indium ou par un gel commercial classique de quelques microns d’épaisseur dont la connectique électrique est accessible par le trou de la culasse) et la partie centrale du fond plat sur la face opposée de cette enclume (qui constitue l’une des deux surfaces de compression du joint expérimental). En ce qui concerne le centrage de la sonde par rapport au centre du joint où se trouve l’échantillon étudié cela est beaucoup pluscompliqué : en effet, même si l’ouverture de la culasse est concentrique à celle- ci et donc à la presse, le joint, lui, est parfois imparfait et l’échantillon peut ne pas être totalement centré. Sous pression, ces imperfections de départ sont moins critiques puisque tout se met en place dans le volume expérimental, le joint entre les enclumes, l’échantillon ainsi que les divers éléments se repositionnent dans le joint également. C’est pourquoi les mesures en presse Paris Edimbourg à ba sse pression (< 1.5 GPa) ne sont pas de bonne qualité et doivent être complétéspar des mesures sur un appareillage spécifique aux basses pressions évitan également la non-hydrostaticité de la compression de l’échantillon te un bon signal acoustique. Pour pouvoir diffuser le signal dans l’échantillon correctement il est préférable de travailler avec des sondes de diamètre légèrement inférieur à celui de la culasse (~8mm).
Il faut à ce point signaler qu’au cours de ce trava il de doctorat plusieurs types de sondes ont été testés :
– Des sondes ‘maison’ ont commencé à être réaliséesàla fin des années quatre vingt dix, par Mme Jacquet du Laboratoire d’Optique des Solides (L.O.S) et M. Gohier du Laboratoire des Milieux Désordonnés et Hétérogènes (L.M.D.H). Le transducteur en LiNbO3 était d’abord orienté (la polarisation dépendant de la courbe de lenteur et du couplage électromécanique [15], nous avons pris une coupe à Y+90° pour les ondes de compression et une coupe à Y+168° pour les ondes de cisaillement). Le cristal piézoélectrique était ensuite collé de manière définitive à l’indium sur une enclume en carbure de tungstène puis, la fréquence étant directement fonction de l’épaisseur, aminci afin d’obtenir la fréquence souhaitée. Pour les échantillons millimétriques étudiés lors de nos expériences en presse Paris Edimbourg les fréquences choisies vont de 10 MHz à 20 MHz. Les électrodes (généralement enor ou en platine) étaient ensuite déposées par évaporation sous vide. Une bague de centrage était alors montée de manière concentrique à l’enclume pour guider la sonde dans la culasse. Cette bague permettait aussi la mise en place d’un back-up à base d’araldite afin d’amortir les oscillations arrière. Malheureusement la fabrication de ce type de sonde n’a pu être continuée après ledébut de ma thèse.
– En conséquence des sondes industrielles ont étéutilisées par la suite. Des prototypes ont ainsi été réalisés par l’entreprise Valpey-Fischer selon nos desiderata, et sont très semblables aux sondes évoquées plushaut. Ces nouvelles sondes sont en LiNbO3 découpé selon nos orientations par les soins du LO..S. Ces sondes industrielles ne sont pas collées de manière définitive sur l’enclume mais positionnées à l’aide d’un couplant acoustique adéquat suivant la polarisation utilisée. Cela permet entre autre d’utiliser la même sonde pour différentes enclumes et donc différents diamètres ed fond plat, de joints et d’échantillons. Ces sondes sont tout à fait adaptées à nos types de mesures et sont, de plus, moins fragile que celles collées à l’indium sur les enclumes.

Le dispositif ultrasons à basse pression : B1 8

Le dispositif ultrasons à basse pression utilisé au cours de ce travail de thèse permet l’accès à une gamme de pression hydrostatique trois fois supérieure (1GPa) à celle utilisée auparavant dans notre laboratoire [15]. L’échantillon est immergé dans du pentane permettant une compression hydrostatique via une presse de type Basset.
La procédure expérimentale complète pour ces mesureultrasonores sous basse pression hydrostatique est la suivante. Le porte-échantillon est présenté sur la figure I.8. Une ouverture au niveau de l’échantillon a été pratiquée afin d’assurer l’hydrostaticité de la compression. Ce dispositif comprend une prise électrique BNC alimentant le transducteur et permetant l’émission et la réception du signal ultrasonore. Un transducteur (Valpey-Fischer) de fréquence 20MHz, est collé à chaud (environ 50°C) sur l’échantillon avec du phénylsalycylate ou de la collophane. L’ensemble (transducteur + échantillon) est ensuite placé dans le porte-échantillon, de manière à mettre en coïncidence le pont chaud du transducteur avec l’alimentation du porte-échantillon.

Présentation du code de calcul par élémentsfinis : MODULEF

Afin de déterminer la meilleure géométrie possiblen terme minimum de gradients thermiques minimum dans l’échantillon, nous avons entrepris de modéliser par éléments finis le comportement thermique du montage expérimental que nous venons de décrire. Les variations en fonction de la température et de la pression, généralement non linéaires, des propriétés thermiques et électriques des matériaux utilisés dans ce montage, conduisent à une variation elle aussi non linéaire de l’homogénéité en température du volume expérimental et donc du monocristal étudié et du calibrant de pression utilisé. La précision sur la mesure in-situ des conditions thermodynamiques varie donc en fonction de notre connaissance de l’homogénéité thermique qui se trouve dans le four.
De manière à clarifier ce problème nous avons mis en œuvre un code de calcul par éléments finis, MODULEF [17].Il s’agit d’un code très flexible qui permet à l’utilisateur de modifier les différents modules de base qui le composent ou même d’en établir de nouveaux (le langage utilisé par MODULEF est le Fortran). La structure de ce code est présentée en figure I.13. Elle montre une chaîne de traitement en six étapesallant de la modélisation de la géométrie à la visualisation des isothermes dans levolume expérimental .
La première approche du problème, et du cadre de lamodélisation par elle-même, implique des hypothèses globales sur la mise n place du calcul. Ainsi la modélisation thermique que nous nous proposons d’effectuer ne prend pas en compte les effets de la température sur les dimensions globales du système, comme la dilatation thermique volumique. La géométrie d’ensemble sera considérée comme statique de ce point de vue. Par illeursa la variation des dimensions des différents éléments sous l’effet dela pression sera également négligée. Comme nous le verrons par la suite, les onditionsc aux limites nécessaires aux calculs seront un compromis entre la possibilité calculatoire et la réalité de l’expérience. Les caractéristiques physiques des différents éléments ainsi que leur évolution en température (et en pression dans un deuxième temps) seront injectées dans le calcul au vu des connaissances actuelles et de leur influence sur la modélisation. Dans les lignes qui suivent nous insisterons à chaque étape sur les hypothèses générales et les mplificationssi nécessaires à notre calcul.

La magnétite FeFeO 

La magnétite (FeO ) est sans doute l’un des plus intéressant minerai naturel. A l’ambiante, c’est un métal ferromagnétique qui est abondamment présent dans la Terre aussi bien que sur Mars et d’autres planètes [42]. La magnétite surnommée, lodestone, a été utilisée parles premiers navigateurs pour localiser le pôle Nord, et est synthétisée naturellement dans des organismes vivants comme les poissons et les oiseaux qui l’utilisent comme récepteur magnétique [43-44]. Ce composé est aussi d’un grand intérêt pour les nanotechnologies depuis qu’il est utilisé pour la formation de nano composites métallique/magnétique [45-46]. Au vue de l’intérêtde nombreux domaines scientifiques pour ce composé, les études de ses opriétés structurales, électroniques et magnétiques ont été nombreuses pendant des décennies.

Propriétés structurales sous pression et température

La magnétite adopte en conditions ambiantes de pression et de température la structure spinelle inverse (Figure I.11), structure cubique de 3+ groupe d’espace Fd 3 m. Les sites tétraédriques, occupés par les ions Fe, sont 2+ situés à (1/8 1/8 1/8) et les sites octaédriques, occupés également par Fe et Fe3+, sont situés à (1/2 1/2 1/2). Les atomes d’oxygènes quant à eux se situent en (x x x) où x=0.2549 d’après [17]. On peut noter que les sites octaédriques sont deux fois plus abondants que les sites tétraédriques.
Verwey a découvert sur la magnétite [47] une transion métal–isolant en refroidissant en dessous d’une température à laquelle il a donné son nom T = V 122 K. Le mécanisme de cette transition métal-isolant est une localisation de charge dans les sites octaédriques en dessous de latempérature de Verwey avec 2+ 3+ et une délocalisation au dessus de des ions de valences différentes Fe et Fe cette température avec des ions de valence équivalentes (Fe2.5+ Fe2.5+ ). A pression ambiante une transition structurale du premier ordre apparaît à une température très proche de celle de Verwey. Cette ransition de phase conduit la phase cubique vers une structure monoclinique [48]. La figure II.12 montre la dépendance en pression de la température de Verweyet de la température de transition structurale [49].

Mesures ultrasonore à basse press ion : 0-1 GPa

Les mesures à basse pression ont été réalisées dansla B18 décrite dans le chapitre I. Ce montage permet d’atteindre des pressions de l’ordre de 1 GPa. Nous avons utilisé un monocristal naturel de magnéti e (fournisseur : Neyco ; provenance : Afrique du Sud) de 1 cm3. La valeur de la densité à l’ambiante est de 5,21 g/cm3 (donnée par le fournisseur).
Nous avons fait découper l’échantillon par Mme Jacquet du L.O.S afin d’avoir les trois axes cristallographiques de plus hautes symétries [100], [110] et [111] disponibles sur le même monocristal (Figure II.1).
A conditions ambiantes la longueur de l’échantillon selon l’axe [100] est de (8.492 ±0.001) mm, selon l’axe [110] elle est de (8.016 ±0.001) mm, et selon l’axe [111] de (8.332 ±0.001) mm.
Pour ces expériences à basse pression, les ondes ultrasonores sont générées par des transducteurs commerciaux platsValpey(-Fischer) utilisés à leur fréquence de résonance de 10 GHz. Ces transducteurs sont collés sur l’une des faces du volume d’une manière non permanente avec de la colophane qui permet un bon couplage acoustique et une bonne tenue dans le milieu transmetteur de pression (pentane) utilisé dans labombe B18.

La donnée brut: le temps de transit

Dans une expérience, on envoie une impulsion ultrasonore, et on mesure les échos provenant de l’échantillon. La corrélation de deux échos successifs nous permet de quantifier la variation relative du temps de transit pour chaque point de pression (Figure III.2). Des mesures en conditions ambiantes ont été réalisées conjointement afin de réajuster les mesur relatives effectuées sous pression.
Les points à pression ambiante sur chaque direction ont été mesurés en dehors de la bombe B18 à l’air libre avec une sonde commercial (Valpey-Fischer) utilisée à sa fréquence de résonance de 10GHz. Les mesures de temps de transit à l’ambiante et sous basse pression sont résumées dans le tableau III.1.

Constantes élastiques effectives du deuxième ordre et équation d’état entre 0 et 1GP a

La détermination des constantes élastiques dans cette gamme de pression a été réalisée par le programme auto cohérent miseen place au laboratoire par Michel Gauthier et Christophe Hubert (P.M.C). Cette méthode décrite en Annexe III, permet, à partir de la donnée brute des expériences ultrasonores (soit le temps de transit de l’onde dans l’échantillon), de décrire l’évolution sous pression à la fois des constantes élastiques effectives du deuxième ordre (C11, C12, C44) et de celle du volume (Figure III.4).
Les constantes élastiques à pression ambiante ont été calculées et valent C11 = 275 ± 1 GPa, C12 = 104 ± 1 GPa, C44 = 95 ± 1 GPa. Ces valeurs sont très proches de celles obtenues dans la littérature : C = 270 GPa ; C = 108 GPa ; C44 = 98,7 GPa d’après [14]. Le tableau III.2 résume les résultats des expériences à température ambiante et à basse pression ainsi qu’un résultat à conditions ambiantes issu de la littérature [14].
Remarque : Le calcul des erreurs sur la mesure des constantes élastiques résulte des incertitudes suivantes : Δl0=0,001 mm ; Δ(dt(P)/dP)=10-3 µs/GPa; ΔCij(P=0)=1 GPa, l’incertitude sur la densité à l’ambia nte est négligée.

Mesures ultrasonores sur la magnétite sous haute pression et haute température

Les mesures sous haute pression dans la presse Paris Edimbourg ont été réalisées après les mesures à basse pression. Il nous fallait en effet découper des échantillons adaptés à la presse Paris-Edimbourg. Le volume le plus adéquat à ces mesures est un volume cylindrique de diamètre 1.9 mm et de hauteur 1 mm.
La découpe des échantillons a été réalisée suivantplusieurs méthodes :
– La première consiste en une découpe mécanique à ’aidel d’un foret diamanté d’un diamètre interne de 1.95 mm. Une plaquette de magnétite de 1 mm d’épaisseur était préalablement coupée et orientée au L.O.S (défaut de parallélisme < 1°) etcollée (par une colle polymérisant sous ultraviolet) sur un support métallique entre deux lames de verre afin de la maintenir et de la protéger. La découpe était ensuite réalisée à l’atelier de mécanique du laboratoire à l’aide d’une fraiseuse et d’un étau s pécifique nous assurant de la bonne concentricité des ‘carottes’ de magnétite.
– Une autre méthode alternative a été utilisée parla suite, du fait de l’usure très rapide des forets ainsi que du mauvais état de surfaces obtenues sur certains échantillons. Cette méthode 17][ a été développée à Besançon au L.C.E.P (Laboratoire de Chronométrie Electronique et Piézoélectricité) et permet de minimiser les déchets. En effet cette découpe par ultrasons utilise un gabarit de découpe dont l’épaisseur radiale est moindre que celle d’un foret diamanté. De plus ce gabarit assure un état de surface de l’échantillon très propre. Les grains abrasifs utilisés sont en outre plus facilement remplaçables qu’un foret diamanté.
Le montage de l’échantillon dans son environnement sur l’enclume inférieure de la presse est présenté sur la figureIII.6 avant compression et chauffage d’une part et hors de la presse après expérience d’autre part.

Constantes élastiques effective du deuxième ordre.

De la même manière que pour les mesures à basse pression, les variations des modules élastiques sous pression et températurepeuvent être calculées par la méthode auto cohérente (cf. Annexe III). Le tableauIII.3 résume les résultats des expériences ultrasonores sur la magnétite. Les temps de transit à pression nulle et à 100°C n’ ont pas pu être mesuré, les mesures de temps de transit sous haute pression n’ont donc pas de validité absolue. Les variations sous pression des temps de transit, et des modules élastiques sont présentées pour l’expérience de mesure de propagation d’ondes ultrasonores sur l’isotherme 100°C.

Table des matières

Introduction
I.1 Dispositifs de mesures ultrasonores sous  Haute Pression.
I.1.1 La cellule à enclume de diamant.
I.1.1.1 Adaptation aux mesures ultrasonores.
I.1.2 Les cellules multi-enclumes.
I.1.2.1 Adaptation aux mesures ultrasonores.
I.1.3 La presse Paris-Edimbourg.
I.1.3.1 Adaptation aux mesures ultrasonores.
I.1.4 Le dispositif ultrasons à basse pression : B18.
I.2 Développement d’une cellule haute pression  et haute température pour les mesures ultrasonores en presse Paris-Edimbourg
I.2.1 Présentation du code de calcul par éléments finis : MODULEF.
I.2.2 Minimisation des gradients thermiques dans le volume expérimental.
I.2.3 Résultats et discussion.
Références du Chapitre I.
Chapitre II : Etat de l’art sur le système FeO. 
Introduction
II.1 La wüstite Fe (1 – x) O.
II.1.1 Propriétés structurales sous pression et température.
II.1.2 Equations d’état.
II.1.3 Elasticité sous Pression.
II.1.4 Procédure de synthèse du composé.
II.2 La magnétite FeFe2 O
II.2.1 Propriétés structurales sous pression et température.
II.2.2 Equations d’état.
II.2.3 Elasticité sous Pression.
Conclusion 69
Références du Chapitre II
Chapitre III : Mesures des propriétés élastiques des oxydes de fer sous pression et température. 
Introduction.
III.1 Mesures des propriétés élastiques de la magnétite.
III.1.1 Mesures ultrasonores à basse pression (0-1GPa)
III.1.1.1 La donnée brut: le temps de transit.
III.1.1.2 Constantes élastiques effectives du deuxième  ordre et équation d’état entre 0 et 1GPa.
III.1.2 Mesures ultrasonores sur la magnétite sous haute pression et haute température.
III.1.2.1 Echantillons.
III.1.2.2 Temps de transit.
III.1.2.3 Constantes élastiques effective du deuxième ordre.
Sommaire
III.2 Mesures des propriétés élastiques sur la wüstite.
III.2.1 Mesures ultrasonores sur la wüstite sous haute pression et haute température.
III.2.1.1 Echantillons.
III.2.1.2 Temps de transit.
III.2.1.3 Module élastique C11 sous pression et sur différentes isothermes.
III.2.2 Mesures neutronique sur la wüstite sous haute pression.
III.2.2.1 Echantillons.
III.2.2.2 Courbes de dispersion à conditions ambiante.
III.2.2.3 Modules élastiques de cisaillement C44, et C’=1/2(C11-C12) sous pression.
Conclusion.
Références du Chapitre III.
Conclusion
Annexes I et II: Présentation des grands instruments utilisés. 
Introduction
A.I La diffraction X sous rayonnement synchrotron.
A.I.1 Le rayonnement synchrotron.
A.I.1.1 Introduction.
A.I.1.2 La production du rayonnement synchrotron.
A.I.2 La diffraction de rayons X.
A.I.2.1 La diffraction X en dispersion d’énergie.
A.1.2.1.1 La ligne de lumière DW11.
A.1.2.1.2 La ligne de lumière BM29.
A.II Neutrons et matière condensée.
A.II.1 Généralités sur les neutrons.
A.II.1.1 Propriétés du neutron.
A.II.2 La production de faisceaux de neutrons.
A.II.2.1 La production de neutrons.
A.II.2.2 La modération des neutrons.
A.II.2.3 L’extraction des faisceaux de neutrons.
A.II.2.4 La détection des neutrons.
A.II.3 Les phénomènes de bases.
A.II.4 Présentation de la spectrométrie 3 axes.
Références des annexes I et II.
Annexes III: Bases théoriques. 
Introduction.
A.III.1 Rappel de thermodynamique des solides.
A.III.1.1 Introduction.
A.III.1.2 Equation d’état.
A.III.1.2.1 Equation d’état de Murnaghan.
A.III.1.2.2 Equation d’état de Birch-Murnaghan.
A.III.1.2.3 Equation d’état de Vinet.
Sommaire
A.III.2 Propagation d’ondes acoustiques dans les solides.
A.III.2.1 Rappels d’acoustique non linéaire.
A.III.2.2 Comportement linéaire d’un solide élastique.
A.III.3 Méthodes de calcul des constantes élastiques.
A.III.3.1 Méthode de Brugger et Thurston.
A.III.3.2 Méthode de l’équation d’état.
A.III.3.3 Méthode auto cohérente.
Références de l’annexe III.
Annexe IV : Etude ultrasonore et de diffusion inélastique de neutrons sur le semi-conducteur AgGaSe2. 
Références de l’annexe IV.

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