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Le captage et la séquestration du CO2
Devant l’immense catastrophe que constitue le réchauffement climatique, il est devenu urgent de trouver le moyen de capter puis de stocker le principal gaz à effet de serre : le CO2. Plus de 60% des émissions mondiales de ce gaz sont issues de la combustion des énergies fossiles (pétrole, gaz et charbon). Il se trouve dans les fumées dégagées par les grosses installations industrielles (cimenteries, raffinerie, centrales électriques … etc.) Les principales techniques actuellement envisagées pour limiter le déversement du CO2 dans l’atmosphère sont des procédés de captage et stockage du CO2 (CSC), qui consistent à capter ce gaz à sa source de production puis le transporter par pipelines ou par bateaux et à le stocker dans des puits sous terrains ou les aquifères salins. Il existe trois procédés de captage, trois voies technologiques différentes au stade de développement. Toutes offrent des perspectives de progrès technique et font l’objet de programmes de recherche.
Le captage de CO2
Le captage en précombustion
Dans un premier temps, le combustible est partiellement brûlé en présence d’oxygène pur dans une unité de gazéification. Des gaz de synthèse sont produits : hydrogène et monoxyde de carbone. Le gaz de synthèse est brûlé à son tour dans une turbine à gaz, en présence d’air, produisant de l’électricité. Les gaz d’échappement sont utilisés pour vaporiser de l’eau, entraînant une turbine à vapeur qui produit aussi de l’énergie. Les produits d’échappement sont évacués par une cheminée.
Pour capter le CO2 dans un tel système, il faut ajouter de l’eau dans le gaz de synthèse, le monoxyde de carbone réagit avec l’eau pour former du CO2 et de l’hydrogène complémentaire, qui sont ensuite séparés. Le CO2 peut alors être comprimé et stocké. Après extraction, le reste de gaz essentiellement de l’hydrogène, sera brûlé dans une turbine pour produire de l’énergie. Un des plus grands obstacles au développement de cette technique est son coût.
Le captage en post-combustion
Le captage en postcombustion consiste à séparer le CO2 des autres constituants des fumées (vapeur d’eau, azote, etc.). Le combustible est brûlé en une seule étape et la chaleur produite convertit l’eau en vapeur qui entraîne une turbine. Après élimination des dérivés soufrés, un mélange de gaz résiduel contient environ 15% de CO2. Le gaz est acheminé vers une tour d’absorption, où le CO2 est absorbé par un solvant chimique. Dans une seconde tour, le solvant est chauffé et le CO2 récupéré.
Le captage en oxycombustion
Cette troisième voie (Figure I-3), lorsqu’elle sera opérationnelle, combinera les aspects des deux premières. Elle est actuellement au stade de démonstration. Toute la combustion se fera en une seule étape en présence d’oxygène. En l’absence d’azote, les produits de combustion sont constitués essentiellement d’eau et de CO2. On obtient alors, par simple condensation de l’eau, des fumées concentrées à 90 % en CO2. Mais la combustion à l’oxygène génère des températures très élevées (jusqu’à 2 000 °C) et entraîne des points chauds si le fonctionnement du foyer n’est pas parfaitement optimisé. La principale difficulté de cette technique est que les matériaux capables de résister aux températures extrêmes d’une combustion dans l’oxygène n’existent pas encore. La mise en oeuvre de cette technique nécessite la production d’oxygène en amont de la combustion.
Le stockage du CO2
Une partie du CO2 capté peut être utilisée dans plusieurs industries, notamment agroalimentaire et chimique. Seulement, les quantités pouvant être récupérées sont largement supérieurs aux besoins, d’où la nécessité du stockage. Les capacités de stockage géologique de CO2 de la planète pourraient, selon les estimations du GIEC (Groupe d’Experts Intergouvernemental sur l’Evolution du Climat), être comprises entre 1000 et 10 000 milliards de tonnes (ce chiffre comprend les gisements en fin de vie et les aquifères salins). A titre de comparaison, les émissions anthropiques annuelles de CO2 s’élèvent à environ 30 milliards de tonnes. Le stockage peut s’effectuer dans trois sortes de réservoirs .
Le stockage du CO2 dans des réservoirs de pétrole ou de gaz naturel épuisés
Ce type de réservoirs présente plusieurs avantages parmi lesquels le plus important est d’être bien connu. Ces gisements naturels ont la capacité de contenir des hydrocarbures pendant plusieurs millions d’années. Par ailleurs, extraire et injecter des fluides dans des réservoirs profonds fait partie des compétences des pétroliers et gaziers. L’injection de CO2 dans certains gisements de ce type est une pratique bien connue et maîtrisée (Enhanced Oil Recovery ou récupération assistée de pétrole). En revanche, ces réservoirs ne sont pas toujours situés à proximité des sources de CO2 et le volume global disponible pour le stockage peut se révéler insuffisant par rapport aux besoins.
Le stockage dans les aquifères salins
Constitués de roches poreuses et perméables souvent imprégnées d’eau salée impropre à la consommation, ces aquifères, lorsqu’ils sont suffisamment profonds (> 800 mètres) et recouverts de couches imperméables pourraient être utilisés pour stocker d’importantes quantités de CO2. De nombreux travaux doivent toutefois encore être menés pour mieux connaître ces structures.
Les hydrates de gaz
Les hydrates de gaz sont des composés cristallins, non stœchiométriques, formés à partir de molécules d’eau disposées en cages, pouvant contenir des molécules de gaz. Il est à noter qu’il n’existe pas de liaisons chimiques entre les molécules d’eau (molécules hôtes) et celles de gaz (molécules invitées), qui interagissent à travers les forces de van der Waals. Le terme d’hydrate double est utilisé pour désigner un hydrate formé à partir de molécules de gaz de différentes tailles disposées dans différentes cages ; tandis qu’on trouve le terme d’hydrate mixte pour décrire un hydrate formé par un mélange de gaz dans une même cage.
Les hydrates clathrates
Historiquement, les hydrates les plus étudiés sont ceux qui se forment à partir des constituants du gaz naturel ou du pétrole. On distingue parmi ceux-ci trois structures cristallines (Figure I-6), selon la taille et la géométrie des molécules invitées.
La structure I
Cette structure est constituée de 46 molécules d’eau formant deux petites cavités dodécaédriques à faces pentagonales (5¹²) et six larges cages, tétradécaédriques, à douze faces pentagonales et deux hexagonales (5¹²6² ). Elle est stabilisée par des molécules de gaz de petites tailles telles que CH4, N2, Cl2, Ar, Xe, SO2 et CO2. La maille de type sI est une structure cubique de 12 Å d’arête.
La structure II
La structure II se présente sous forme d’une maille cubique de 17,3 Å d’arête formée par 136 molécules d’eau avec 24 cavités au total ; 16 cavités (5¹²) légèrement plus petites que celles trouvées dans la structure I, et 8 cavités (5¹²6⁴ ) qui sont les plus larges des deux structures. Parmi les gaz formant cette structure : SF6, C3H8, CH3CH2Br, CCl3NO2.
Certaines molécules telles que : I2, CS2, C6H6, CCl3Br, (CH3)2S peuvent former, selon les cas, un hydrate de structure I ou II. Les molécules dont le diamètre est inférieur à 3.5 Å sont trop petites et ne peuvent stabiliser aucune structure, tandis que celles dont le diamètre dépasse 7.5 Å sont trop grandes pour pouvoir rentrer dans n’importe quelle cavité.
Les hydrates semi-clathrates
Les semi-clathrates, ou hydrates salins, ont été identifiés par Fowler en 1940. Ils se forment à partir de sels constitués d’un cation organique possédant des chaînes hydrocarbonées capables de s’insérer dans des cavités constituées par les molécules d’eau (inclusion hydrophobe). Les sels concernés sont principalement les ammonium quaternaires porteurs de groupements butyle ou isoamyle.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I. ENJEUX ET CONTEXTE
I.1. LE CAPTAGE ET LA SEQUESTRATION DU CO2
I.1.1. Le captage de CO2
I.1.2. Le stockage du CO2
I.2. LES HYDRATES DE GAZ
I.2.1. Les hydrates clathrates
I.2.2. Les hydrates semi-clathrates
I.2.3. Influence de la composition sur la stabilité des semi-clathrates
I.3. APPLICATIONS DES HYDRATES
I.3.1. Dessalement d’eau de mer
I.3.2. Stockage et transport du froid
I.3.3. Stockage de gaz
I.3.4. Séparation de gaz
I.4. MESURE DES PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DES HYDRATES DE GAZ
I.4.1. La technique PVT
I.4.2. Les mesures en réacteur instrumenté
I.4.3. Mesure des compositions d’équilibre par spectroscopie
I.4.4. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
I.4.5. Application de l’équation de Clausius-Clapeyron
I.5. MODELISATION THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES ENTRE PHASES EN PRESENCE D’HYDRATES
I.5.1. Condition d’équilibre entre phases
I.5.2. Calcul d’équilibre en présence d’hydrates de gaz
I.6. LE MODELE SAFT
I.6.1. Origines de la théorie SAFT
I.6.2. Les fluides associés
I.6.3. La représentation des molécules dans la théorie SAFT
I.6.4. Expression mathématique de l’équation SAFT
I.6.5. Les versions de SAFT
CHAPITRE II. MATERIELS ET METHODES EXPERIMENTALES
II.1. MATERIAUX UTILISES
II.1.1. Gaz
II.1.2. Solutions
II.2. PRINCIPE DE L’ANALYSE CALORIMETRIQUE DIFFERENTIELLE
II.2.1. Bilan thermique de la DSC
II.2.2. Détermination des enthalpies de changement de phase
II.2.3. Détermination des températures de changement de phase
II.3. DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
II.3.1. L’appareil DSC 111
II.3.2. L’appareil HP µDSC VIIa
II.4. MODE OPERATOIRE
II.4.1. Etalonnage des appareillages
II.4.2. Déroulement d’un essai
CHAPITRE III. RESULTATS EXPERIMENATUX
III.1. REMARQUES PRELIMINAIRES
III.1.1. Expression des enthalpies
III.1.2. Exploitation des thermogrammes
III.2. HYDRATES FORMES AVEC DES MELANGES DE GAZ DANS L’EAU PURE
III.2.1. Mélange CO2 + CH4
III.2.2. Mélange CO2 + H2
III.2.3. Mélange CO2 + N2
III.3. HYDRATES DE MELANGES DE GAZ STABILISES AVEC TBAB A 40 % EN MASSE
III.3.1. Mélange CO2 + CH4
III.3.2. Mélange CO2 + N2
III.4. ETUDE DE L’INFLUENCE DE LA TENEUR EN TBAB
III.4.1. Hydrates formés à partir de gaz purs et différentes concentrations de TBAB
III.4.2. Hydrates formés à partir de mélange de gaz et différentes concentrations de TBAB
III.5. RECAPITULATION
CHAPITRE IV. MODELISATION THERMODYNAMIQUE DES SEMICLATHRATES
IV.1. PRINCIPES DE LA MODELISATION
IV.1.1. Exposé de la démarche
IV.1.2. L’équation SAFT VRE
IV.1.3. Expression de l’énergie libre d’Helmholtz pour SAFT-VRE
IV.1.4. Equilibre entre la glace et la solution d’électrolyte
IV.1.5. Equilibre entre la solution d’électrolyte et les composants de l’hydrate
IV.1.6. Equilibre triphasique vapeur – hydrate – liquide
IV.2. MODELISATION DES SEMI-CLATHRATES MIXTES DE TBAB + CH4
IV.2.1. Détermination des paramètres SAFT du méthane
IV.2.2. Détermination des paramètres d’interaction binaires
IV.2.3. Détermination des paramètres de référence pour la phase hydrate vide
IV.2.4. Détermination des paramètres de la constante de Langmuir
IV.2.5. Résultats du modèle
CONCLUSION
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