Mesure des équilibres de phase et extraction en milieu CO2-SC

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Diffusivité et pouvoir solvant

Le coefficient d’autodiffusion du CO2-SC comme pour les autres fluides supercritiques augmente avec la température et diminue avec la densité à température constante. Il est intermédiaire entre celui d’un gaz et d’un liquide, mais il est suffisamment élevé pour donner au CO2-SC de bonnes propriétés de transport (McHugh, 1994).
Le pouvoir solvant, qui représente la capacité d’un fluide à solubiliser un soluté, est fonction des conditions opératoires pression et température ainsi que des propriétés physiques (densité) et chimiques du fluide (polarité, propriétés acido-basiques et possibilités de créer des liaisons hydrogène). Le CO2-SC peut avoir une densité élevée proche de celle de l’état liquide permettant la solubilisation de certaines molécules organiques. Le CO2-SC présente un pouvoir solvant comparable à celui des solvants organiques liquides, mais avec des propriétés de transport beaucoup plus intéressantes comme pour les gaz. Le CO2-SC est ainsi un solvant « à géométrie variable », c’est-à-dire que son pouvoir solvant peut être modulable en modifiant la pression et/ou la température.

Solubilité d’un ligand en milieu CO2 supercritique

 Description du procédé

Le CO2-SC étant une molécule apolaire, il est incapable d’extraire directement des ions métalliques en raison de leur caractère polaire. Il est donc nécessaire de modifier la polarité du CO2 en apportant un ligand soluble dans le CO2-SC. Les solubilités du ligand et du complexe « ligand-métal » (ici le métal étant Ce(III)) dans le CO2-SC sont alors déterminantes dans le choix du système extractant. Ces mécanismes interviennent dans chaque étape du procédé qui se déroule en plusieurs étapes. Dans un premier temps, le CO2 sous forme liquide, est pressurisé pour atteindre une pression supérieure à la pression critique Pc. Le CO2 liquide est chauffé via un échangeur de chaleur à une température supérieure à la température critique. Le CO2 se trouve à l’état supercritique et va permettre de solubiliser le ligand qui sera transporté vers la matrice à traiter (qui contient l’élément à extraire) pour former un complexe ligand-métal lui-même solubilisé par le CO2-SC. L’étape finale du procédé fait intervenir une dépressurisation et une diminution de la température qui fera passer le CO2 de la phase supercritique à la phase gazeuse. Le CO2 perd ainsi son pouvoir solvant, ce qui permet la récupération du complexe ligand-métal formé (cf. Figure 10). Le CO2 peut être recyclé en passant de l’état gazeux à l’état liquide par compression et refroidissement.
L’efficacité du procédé repose sur la solubilisation optimale du ligand, puis de celle du complexe ligand-métal. La maîtrise d’un tel procédé nécessite une compréhension des mécanismes d’extraction et notamment la solubilité du ligand et du complexe ligand-métal dans le CO2-SC. La suite de l’étude bibliographie propose de décrire les méthodes de mesure de solubilité et les paramètres qui peuvent influencer la solubilité d’un ligand dans le CO2-SC.

Méthodes de mesure de solubilité

Plusieurs protocoles de mesure de solubilité en milieu CO2-SC ont été détaillés dans la littérature (McHugh, 1994; Gupta, 2007; Wang, 2004), pouvant être séparés en deux familles : les mesures statiques et les mesures dynamiques.

Mode statique

Le soluté est en contact en réacteur fermé avec le fluide supercritique pendant une durée suffisante pour atteindre l’équilibre thermodynamique. Selon la méthode d’échantillonnage et le type de réacteur, trois méthodes statiques sont décrits dans la littérature (Gupta, 2007) : analytique, synthétique et gravimétrique.
La méthode statique analytique : lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint, la composition est déterminée soit par prélèvement, soit in-situ, si la cellule est munie d’une fenêtre transparente, avec un couplage spectrométrique (UV, infrarouge ou Raman).
La méthode statique synthétique dite du « point de trouble », permet également d’établir les diagrammes de phase : une cellule haute pression à volume variable munie de hublots transparents permet d’ajuster la pression avec des quantités connues de CO2 et de soluté. Les conditions de pressions et/ou de température sont modulées de façon à observer visuellement ou analytiquement (IR/RAMAN) la transition d’un état monophasique vers un état diphasique et inversement.
La méthode statique gravimétrique : le soluté est placé dans un récipient à l’intérieur du réacteur contenant le fluide supercritique (cf. Figure 11). L’ouverture du récipient est recouverte de papier filtre de sorte à ce que le soluté non dissous soit piégé dans le réacteur. Le système est dépressurisé pour déterminer la masse de soluté restant. Même si cette méthode est relativement simple, elle ne peut être fiable que pour des solutés ayant des solubilités supérieures à 10-3 mol/mol de par sa faible précision.
D’après les descriptions précédentes, il semble que les méthodes statiques de mesure de solubilité soient relativement simples à mettre en œuvre. L’inconvénient principal de ces méthodes sont les erreurs de mesure dues aux micro-fuites et aux échantillonnages, notamment lorsque des données à plusieurs pressions et températures sont collectées à partir d’un seul chargement en soluté. En effet, un prélèvement peut entraîner une perte de pression significative et perturber l’équilibre des phases.

Mode dynamique

Le soluté est placé dans une cellule de solubilisation et le solvant (ici le CO2-SC) traverse la cellule. En sortie de la cellule de solubilisation à l’équilibre, le CO2, chargé en soluté est acheminé vers un séparateur dans lequel se déroule la dépressurisation et la séparation de phase par gravité. La quantité de soluté récupérée est déterminée par pesée, chromatographie gaz ou spectrophotométrie UV. La méthode de mesure de solubilité en dynamique a l’avantage d’avoir une procédure d’échantillonnage simple et le débit de CO2 est mesuré en sortie. Elle nécessite un temps de contact du fluide supercritique avec le soluté suffisamment long pour atteindre l’équilibre thermodynamique.
Un paramètre majeur de la méthode dynamique est la cinétique de transfert de matière entre le fluide et le soluté qui ne doit pas être limitante. Les mesures doivent être effectuées en augmentant le temps de séjour du fluide (débit d’alimentation en CO2 faible de l’ordre du mL/min) pour s’assurer de travailler à l’équilibre. Pour ce faire, des mesures préalables en modifiant le débit d’alimentation en CO2 peuvent être effectuées afin de démontrer que les résultats de solubilité obtenus sont indépendants de la cinétique. De plus, si la densité du CO2 est plus importante que celle du soluté, le soluté peut flotter et être poussé en sortie, provoquant une collecte plus importante de soluté que celle attendue à l’équilibre.

Influence de la structure du soluté

La solubilité d’un ligand (généralement exprimée en mole de ligand par mole de CO2) dépend des forces intermoléculaires CO2-CO2, ligand-CO2 et ligand-ligand (McHugh, 1994), des interactions chimiques de type liaisons hydrogène et/ou acido-basiques, des propriétés physico-chimiques du CO2 (en fonction de la pression et la température) et de la volatilité du ligand (Francis, 1954). D’autres études (Francis, 1954 ; Dandge, 1985) montrent l’influence de la structure chimique du ligand sur sa solubilité dans le CO2-SC. En général, plus la masse molaire du ligand est élevée, plus la solubilité est faible. Le CO2-SC étant un fluide apolaire, il solubilisera plus facilement des molécules apolaires tels que les composés carbonés, fluorés, éthérés ou silylés (Smart, 1997). D’après Hildebrand (Hildebrand, 1978) une molécule ramifiée, à masse molaire équivalente, sera plus soluble dans le CO2-SC qu’une molécule linéaire. En général, les composés aromatiques ont tendance à être moins solubles que leurs constituants hydrogénés et l’ajout d’une fonction OH diminue la solubilité du ligand. A titre d’exemple, la solubilité du 1-propanol sous 7,33 MPa et 38°C est de 82,8 mmol de ligand par mol de CO2 alors que celle du 1,2-propanediol dans les mêmes conditions est de 0,192 mmol/mol (Hildebrand, 1978). Dans le cadre de l’extraction des terres rares en milieu CO2-SC, le ligand employé dans de nombreuses études (Laintz, 1994 ; Shimizu, 2005 ; Duan, 2010 ; Baek, 2016) est un complexe composé de tributylphosphate et d’acide nitrique (TBP-HNO3). A titre d’exemple, la solubilité du TBP dans le CO2-SC et la capacité d’extraction du complexe TBP-HNO3 vis-à-vis des terres rares sont reportées dans le Tableau 5.

Influence de l’ajout d’un co-solvant et d’eau

L’ajout d’un co-solvant va modifier la polarité du CO2, ce qui va permettre une meilleure solubilisation du soluté (dans notre cas le ligand). Les co-solvants utilisés sont en général des molécules de petites tailles telles que l’acétone, l’acétate d’éthyle ou encore les alcools comme le méthanol, l’éthanol ou l’isopropanol (Dobbs, 1986 ; Ting, 1993 ; Li, 2003, Pitchaiah, 2018). Dans ces études la solubilité du soluté peut être multipliée par vingt. Dans le cadre de l’extraction de métaux, le binaire ligand/CO2-SC peut être suffisant, mais il est intéressant d’ajouter un co-solvant pour profiter d’un gain en terme de solubilité du ligand dans le CO2-SC. Vincent et al. (Vincent, 2009) ont montrés que l’extraction du néodyme (III) par un complexe de ligands TBP, TTA (Thenoyl tri fluoroacetone) pouvait être amélioré avec des rendements d’extraction passant de 36% à 41% en ajoutant 2% molaire de méthanol. De même, Lin et al. (Lin, 1993) ont obtenus des rendement d’extraction du lanthane et de l’europium neuf fois plus grand en ajoutant 5% de méthanol.
D’autre part, l’ajout d’un co-solvant au sein du procédé d’extraction peut être accompagné d’une quantité d’eau permettant l’hydratation du métal et une meilleure extraction. Ce système d’extraction composé de CO2-SC, d’un ligand, d’un co-solvant et d’eau peut potentiellement s’auto-organiser en formant des structures particulières comme par exemple des microémulsions (micelle inverse) eau dans CO2 (Eastoe, 2002 ; Takebayashi, 2011 ; Eastoe, 2012 ; Yan, 2015). Pour cela, il faut stabiliser l’interface CO2/eau grâce à un tensioactif qui contient une partie CO2-phile et une partie CO2-phobe (et hydrophile) (cf. Figure 12). La formation de microémulsions eau/CO2-SC dépend d’une part de la concentration micellaire critique (cmc) (Sagisaka, 2004 ; Zhou, 2006; Liang, 2016) : elle représente la concentration minimale de tensioactif nécessaire pour pouvoir former une microémulsion. D’autre part, la formation d’une microémulsion dépend de la capacité de la microémulsion à contenir de l’eau (W0 = [H2O]/[tensioactif]). Si le ratio W0 est trop élevé, la microémulsion peut être déstabilisée.
Dans le cadre de l’extraction de métaux en milieu CO2-SC, les tensioactifs les plus couramment utilisés pour former des microémulsions sont des molécules organiques fluorées comme l’AOT fluoré noté F-AOT (Fluorinated sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate) accompagnées d’un co-tensioactif tel que le PFPE-PO4 (perfluoropolyether-phosphate ether). En effet, Laintz et al. (Laintz, 1991) ont montrés que l’ajout d’un groupement fluoré permet d’augmenter et parfois multiplier (entre trois et huit cent fois) la solubilité du complexe ligand-métal formé dans le CO2-SC. Les études de Wang et al. (Wang, 2004) vont dans ce sens avec plus de 90% de métaux (cadmium, cobalt, cuivre, plomb, zinc europium, lanthane et strontium) extrait d’une blouse de laboratoire avec l’ajout de PFPE-PO4. Une autre étude de Wang et al. (Wang, 2007) traite de la comparaison entre l’utilisation d’octanol et d’heptane comme co-solvant dans les microémulsions eau/CO2-SC pour l’extraction de métaux (cobalt, cadmium, cuivre, plomb et zinc) en présence d’AOT et de PFPE-PO4. Ils ajoutent ensuite de l’octanol et de l’heptane pour obtenir des rendements d’extraction respectivement compris entre 88 et 94% et entre 53 et 76%.
Néanmoins, la formation de microémulsion en milieu CO2-SC est difficile sans avoir recours à des tensioactifs fluorés (Eastoe, 2012). A noter que Hankel et al. (Hankel, 2014) ont pu mettre en évidence la présence de nano-domaines riches en eau dans un mélange sous pression (10 MPa) eau/acétone/CO2-SC par spectroscopie Raman. La Figure 13 montre la différence entre l’addition d’acétone (d, e) et de CO2 (b, c) au mélange initial eau/acétone (a). L’addition d’acétone dilue le système et augmente la distance moyenne entre les molécules d’eau alors que l’addition de CO2 dilue d’abord le système et augmente la distance moyenne entre les molécules d’eau, puis forme des régions riches en eau. Ce système structuré à l’échelle nanométrique a été classé comme un cas de microémulsion sans agent tensioactif. Ce type de microémulsion a été étudiée (Schöttl, 2014 ; Zemb, 2016 ; Schöttl, 2019) à pression atmosphérique sur le système composé d’octanol, d’éthanol et d’eau. Ils ont proposé un principe général de solubilisation sans tensioactifs classiques appelé effet « Ouzo » en utilisant de l’éthanol qui pourrait jouer le même rôle que l’acétone dans le cadre de l’étude de Hankel et al. (Hankel, 2014).
La structure d’un système complexe en milieu CO2-SC est généralement étudié par des techniques de diffusion des neutrons ou des rayons X aux petits angles : respectivement « Small-Angle Neutron Scattering » (SANS) et « Small-angle X-Ray Scattering » (SAXS). Ces techniques sont utilisées pour déterminer les grandeurs moyennes qui caractérisent la taille et la forme des objets ainsi que leurs interactions. Grimaldi et al. (Grimaldi, 2017) utilisent la diffusion des neutrons SANS pour étudier la formation de nanostructures dans le CO2-SC composée d’eau et de solvant organique tel que l’acétone. Quant à eux, Sagisaka et al. (Sagisaka, 2016) et James et al. (James, 2014) ont déterminés la taille des gouttes d’eau dans les microémulsions en milieu CO2-SC en utilisant la diffusion des rayons X (SAXS). Dans le même registre, Hermida-Merino et al. (Hermida-Merino, 2014) ont développé une cellule SAXS adaptée aux hautes pressions (jusqu’à 21 MPa) permettant d’étudier des réactions chimiques en milieu CO2-SC.

Bilan et conclusions

Les terres rares font partie des métaux stratégiques, notamment de par leur utilisation dans de nombreux domaines qui demandent une technologie de pointe. Dans cette thèse, le choix du cérium en tant que terre rare d’étude peut se justifier de deux façon. Tout d’abord, parce qu’il s’agit de la terre rare la plus abondante dans la croûte terrestre (60 ppm). Ensuite, parce qu’elle est utilisée dans de nombreuses applications telles que l’automobile, la métallurgie, l’éclairage et l’industrie du verre. Enfin, parce que, dans un contexte nucléaire, le cérium peut être utilisée en tant que simulant inactif du plutonium.
Les procédés d’extraction actuels des terres rares provenant de minerais comportent différentes étapes : une étape de concassage et de broyage, une étape de lixiviation, une étape d’extraction et une étape de lavage et de désextraction. Ce type de procédé possède quelques inconvénients, tels que le coût du prétraitement mécanique et une consommation importante d’eau et de solvants organiques. Ces derniers, pouvant être toxiques, ont un impact environnemental non négligeable. Ces limites conduisent à rechercher des procédés d’extraction alternatifs moins coûteux et acceptables pour l’environnement. C’est le cas du CO2-SC qui est connu pour avoir des propriétés attractives comme une diffusivité élevée, qui permet une diminution du nombre d’opérations unitaires. De plus, une diminution voire une suppression de la consommation en solvants organiques et en eau est attendue. Cela a pour conséquence une diminution de la quantité d’effluents rejetés.
Pour envisager un procédé d’extraction en CO2-SC, il est nécessaire de connaître et d’optimiser la solubilité des ligands et des complexes ligand-métal formés. Ces informations permettent de prédire la faisabilité d’extraction d’un métal en milieu CO2-SC. Dans le cas des terres rares, les ligands généralement utilisés font partie de la famille des organophosphorés tel que le complexe TBP-HNO3. Une autre famille de molécule parfois utilisée dans les procédés d’extraction liquide-liquide est intéressante d’étudier en milieu CO2-SC : les amidophosphonates. Ces molécules ont très peu été utilisées pour l’extraction des métaux via des procédés d’extraction mettant en œuvre le CO2-SC.
Ainsi, la recherche bibliographique a permis de positionner le caractère innovant du travail proposé dans cette thèse. Tout d’abord, de par l’étude du comportement d’un ligand à base d’amidophosphonate dans le CO2-SC qui est original. Ensuite, parce que la présence ou non d’une organisation moléculaire pouvant exister entre le ligand, le co-solvant et le CO2 est peu étudiée dans le domaine de l’extraction des métaux en milieu CO2-SC et peut être un point permettant de mieux comprendre les mécanismes d’extraction.
En s’appuyant sur la recherche bibliographique, il semble important dans un premier temps de mesurer les solubilités des ligands à base d’amidophosphonate. Dans cette partie, les paramètres pris en compte seront la fonctionnalisation de la partie CO2-phile du ligand, les conditions opératoires et la présence d’un co-solvant. Dans une deuxième partie, des essais d’extraction du cérium par voie liquide-liquide et en milieu CO2-SC seront entrepris. Les essais en milieu supercritique seront effectués sur une matrice solide en coton sur laquelle un sel de cérium sera déposé. Cette matrice a été choisie pour faciliter la compréhension de l’extraction du cérium. Les effets de la fonctionnalisation du ligand, de l’ajout d’un co-solvant et d’eau sur l’extraction du cérium en milieu CO2-SC seront étudiés. Des analyses par diffusion des rayons X aux petits angles permettront de préciser la présence ou non de structure particulière. Néanmoins, l’étude bibliographique a montrée qu’il est sans doute difficile de former des structures en milieu CO2-SC en l’absence de molécule fluorée. En perspectives d’étude, l’ajout d’un composé fluoré pourrait permettre de former un nouveau système extractant pour augmenter les capacités d’extraction. Une dernière partie sera consacrée à une ouverture sur la sélectivité du ligand vis-à-vis des terres rares.

Régulation et contrôle du débit de CO2, de la température et de la pression

Régulation du flux de CO2 et contrôle du débit

Les éléments décrits ci-après ont été testés pour maintenir un débit constant dans le dispositif.

Pompe CO2 HPLC

Les pompes Jasco HPLC PU-2080-CO2 Plus (incertitude du débit à ± 3,3.10-5 cm3.s-1) et PU-4380-CO2 (incertitude du débit à ± 1,5.10-5 cm3.s-1) sont des pompes à double piston. Les têtes de pompe sont refroidies à l’aide d’un système à effet Peltier. Le débit d’utilisation est de 0,5 à 10 mL.min-1. Le CO2 est délivré par les pompes à une température de 0°C et une pression de 6 MPa et le co-solvant à pression et température ambiante. La précision de la pompe est de ± 2% et sa répétabilité est de ± 0,1%. Elle peut fonctionner jusqu’à 50 MPa.

Débitmètre massique

Dans le cadre des mesures de solubilité et des essais d’extraction, le débitmètre Brooks massique de référence SLA5860 est utilisé pour mesurer le débit de CO2 en aval du collecteur. La gamme de débit est de 0 à 100 g.h-1 et la pression de travail est de 0,1 MPa. La précision de l’appareil est de ± 1% et la répétabilité est de ± 0,2%. Le débitmètre est relié à un afficheur qui permet de totaliser la masse de CO2 sur le temps de la mesure.

Régulation et contrôle de la pression et de la température

Le déverseur manuel utilisé dans les mesures de solubilité et les essais d’extraction est un déverseur TESCOM série 26-1700, modèle 26-1762-24-261. Sa plage de réglage de pression est de 1,38 à 41 MPa. Sa plage de température d’utilisation est de -40 à 74°C. Le corps du déverseur est en acier inox et les joints en PTFE.
L’étuve Binder FED 115 est une étuve à convection forcée d’un volume de 115 litres permettant de chauffer jusqu’à une température de 250°C.

Mesure des équilibres de phase en milieu CO2-SC

Mesures de solubilité des ligands en milieu CO2-SC

Au vu des différentes méthodes de mesures de solubilités présentées dans le paragraphe 1.3.2.2, la méthode dynamique gravimétrique est le moyen le plus simple à mettre en œuvre. Cela permet d’éviter les erreurs de mesure dues aux échantillonnages effectués dans le cas des méthodes statiques. De plus, ce type de dispositif a été précédemment validé et utilisé dans notre laboratoire (Dartiguelongue, 2016 ; Hung, 2016 ; Dartiguelongue, 2017).

Table des matières

Introduction
Chapitre I : Extraction des terres rares et CO2 supercritique
1.1 Généralité sur les terres rares
1.1.1 Propriétés
1.1.2 Focus sur le cérium
1.2 Procédés d’extraction conventionnelle des terres rares
1.2.1 Prétraitement des minerais par attaque chimique (acide ou basique)
1.2.2 Séparation et purification des terres rares
1.2.3 Exemple de procédés industriels
1.2.4 Ouverture vers des procédés alternatifs d’extraction
1.3 L’extraction en milieu CO2 supercritique
1.3.1 Propriétés du CO2 supercritique
1.3.2 Solubilité d’un ligand en milieu CO2 supercritique
1.4 Bilan et conclusions
Chapitre II : Matériels et méthodes
2.1 Produits chimiques
2.1.1 Synthèse des ligands
2.1.2 Mesure des équilibres de phase et extraction en milieu CO2-SC
2.2 Description des réacteurs et des équipements
2.2.1 Réacteurs haute pression
2.2.2 Régulation et contrôle du débit de CO2, de la température et de la pression
2.3 Mesure des équilibres de phase en milieu CO2-SC
2.3.1 Mesures de solubilité des ligands en milieu CO2-SC
2.3.2 Equilibre de phase du ternaire CO2 / ligand / co-solvant
2.4 Extraction du cérium en milieu CO2-SC
2.4.1 Dépôt des terres rares, en particulier du cérium sur des fibres de coton
2.4.2 Description des essais d’extraction en milieu CO2-SC
2.5 Caractérisations analytiques
2.5.1 RMN (Résonance Magnétique Nucléaire)
2.5.2 MEB-FEG
2.5.3 Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
2.5.4 Minéralisations
2.5.5 ICP-AES
Chapitre III : Etude de la solubilité d’une molécule à base d’amidophosphonate en vue de l’extraction du cérium en milieu CO2-SC
3.1 Solubilité des molécules d’intérêt dans le CO2-SC
3.1.1 Effet de la structure
3.1.2 Effet de la densité du CO2
3.2 Solubilité de la molécule i-Bu en présence d’un co-solvant
3.3 Bilan et conclusions
Chapitre IV : Extraction du cérium en milieu CO2-SC en présence ou non de co-solvant et d’eau
4.1 Effet de la structure ligand
4.2 Influence de la forme du dépôt en nitrate de cérium sur l’extraction en milieu CO2-SC
4.2.1 Modèle de dépôt du nitrate de cérium sur des fibres de coton
4.2.2 Cinétique de collecte du cérium en milieu CO2-SC en fonction du régime de dépôt
4.3 Effet de l’ajout d’un co-solvant et d’eau
4.3.1 Influence de l’ajout d’un co-solvant et d’eau dans le milieu réactionnel sur l’extraction du cérium
4.3.2 Structure du système après extraction et propositions de mécanismes d’extraction
4.4 Bilan et conclusions
Chapitre V : Etude de la sélectivité du ligand vis-à-vis des terres rares
5.1 Conditions expérimentales
5.2 Sélectivité du ligand
Conclusion générale et perspectives
Annexes
Annexe 1 : Spéciation du cérium en solution
Annexe 2 : Spectre RMN des ligands synthétisés
Annexe 3 : Extrapolation des mesures de solubilité en présence de co-solvant
Annexe 4 : Relation entre le taux de dépôt du nitrate de cérium sur du coton Q et le paramètre φS
Références bibliographiques ..

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