Soutenance mémoire
Dans le contexte de la miniaturisation des composants électroniques, l’idée d’utiliser des molécules uniques ou des petits ensembles de molécules pour remplacer certains éléments est sans aucun doute un défi extrêmement stimulant pour la communauté scientifique. L’une des clés du problème pourrait bien être détenue par les chimistes qui sauraient concevoir des molécules aux propriétés ajustables à la demande. Les travaux de la littérature montrent déjà quelques exemples de molécules ou d’assemblages moléculaires qui pourraient éventuellement remplir les fonctions de diodes, d’interrupteurs, de capacité, des fils conducteurs etc… En particulier, l’utilisation de molécules pour stocker des informations dans des mémoires est une perspective très attrayante qui motive un certain nombre de scientifiques. Une propriété récurrente (mais pas indispensable) pour ce type d’application est que la molécule présente un caractère bistable.
Mémoires moléculaires volatiles
Depuis quelques années, sont apparus divers types de dispositifs expérimentaux que l’on a désigné sous le nom de mémoires moléculaires. Nous proposons ici de les classer dans trois catégories et de présenter pour chacune, le type de fonctionnement et quelques exemples : les mémoires dites « résistives », les mémoires dites « capacitives » et les mémoires « à grille flottante ». Il existe d’autres types de mémoires que les trois que nous exposons ci-après (optiques, magnétiques, à changement de phase etc…) mais nous nous limiterons ci-dessous aux trois types cités plus haut.
Mémoires moléculaires dites « résistives »
Dans les mémoires moléculaires dites « résistives », l’information est stockée dans deux états de résistivité différente de la molécule. Dans ce cas, les molécules peuvent êtres considérées comme des commutateurs présentant un état de forte résistivité et un état de faible résistivité que l’on pourrait contrôler par l’application d’une tension adaptée.
Tour et coll. ont conçu des nanocellules dans lesquelles ils ont assemblé entre deux électrodes d’or des molécules de mononitro oligo(phénylèneéthynylène) avec deux fonctions terminales thiol . un état fortement conducteur (État 0) a été observé entre 0 et -2 V (courbes a à c). Une tension de -8 V est ensuite appliquée pendant 100 ms afin de générer un état non conducteur de la molécule (État 1). C’est l’état qui peut être observé sur les courbes d à f. Il existe donc un rapport de conductivité de 400 :1 entre l’état 0 et l’état 1. Les auteurs proposent que cette différence de conductivité repose sur une modification de la conjugaison de la molécule qui est directement liée au fait qu’elle soit sous la forme d’un radical anion (État 0 : conducteur) ou d’un dianion (État 1 : non conducteur) . Un temps de rétention de 9 jours a pu être observé pour ces dispositifs. C’est le temps maximum pour lequel il n’existe pas de fuite électronique et donc de perte d’information.
L’interprétation proposée par les auteurs concernant l’origine de la conductivité a été examinée en utilisant des méthodes calculatoires et les résultats sont quelque peu controversés. En effet, Seminario et coll. ont testé le mécanisme proposé par des méthodes de calculs ab initio et ont observé que la molécule ne devrait être conductrice que lorsque qu’elle est à l’état réduit, mais Birge et coll. ont suggéré que c’est une oxydation qui a lieu et qui permet la conduction. Ainsi, si la commutation a été observée et vérifiée à de nombreuses reprises, son mécanisme précis demeure incertain.
Mémoires moléculaires dites « capacitives »
Dans ce type de mémoires, les molécules présentant plusieurs états redox permettent de stocker des charges. Ainsi, comme dans une capacité classique, il existe un « état 0 » non chargé et un « état 1 » chargé.
Un exemple de capacité moléculaire à base de dérivés de porphyrines et de ferrocène dans des couches moléculaires auto-assemblées a été présenté par Bocian et coll . Les auteurs ont conçu une cellule de type capacité électrochimique dans laquelle une couche de molécules auto-assemblées est ancrée sur du silicium via des liaisons Si-O-C. Ces molécules sont baignées par une solution électrolytique dans laquelle est plongée une électrode d’argent.
Les auteurs prouvent dans ce cadre qu’ils peuvent charger et décharger de façon réversible les couches moléculaires auto-assemblées dans une cellule électrochimique capacitive. Il faut toutefois souligner que dans ce type de mémoire non volatile, la lecture de l’information est également destructive car en effet, lire l’état de la capacité équivaut à la décharger.
Mémoires moléculaires dites « à grille flottante »
Le fonctionnement d’une mémoire dite « à grille flottante » est très proche de celui d’un transistor à effet de champ classique. Dans une mémoire à grille flottante à base de molécules, les composés moléculaires électroactifs remplaceront la grille flottante et auront pour fonction de stocker des charges. Les charges stockées dans les molécules, modifieront par effet de champ la conductivité du dispositif. Le stockage des charges est possible si plusieurs états rédox sont accessibles pour la molécule.
Le dispositif proposé par Lieber et coll. consiste en un transistor à effet de champ comprenant un nanofil fonctionnalisé par des phtalocyanines de cobalt.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I Introduction bibliographique
I.1. Mémoires moléculaires volatiles
I.1.1. Mémoires moléculaires dites « résistives »
I.1.2. Mémoires moléculaires dites « capacitives »
I.1.3. Mémoires moléculaires dites « à grille flottante »
I.2. Molécules bistables
I.3. État de l’art au laboratoire
Chapitre II Caractérisation par spectroscopie RMN des chiroporphyrines bridées (BCP-8 et BCP-9) et de leurs complexes de zinc et de nickel
II.1. Synthèse et purification des chiroporphyrines bridées
II.1.1. Synthèse du di-biocartol ester : DBE-n
II.1.2. Synthèse des chiroporphyrines bridées H2BCP-n
II.2. Les bases libres H2BCP-8 et H2BCP-9
II.2.1. La base libre H2BCP-8
II.2.1.1. RMN dans différents solvants
II.2.1.2. RMN à température variable
II.2.2. La base libre H2BCP-9
II.2.2.1. RMN dans différents solvants
II.2.2.2. RMN à température variable
II.3. Les complexes de nickel NiBCP-8 et NiBCP-9
II.3.1. RMN de NiBCP-8 dans différents solvants
II.3.2. RMN de NiBCP-8 à température variable
II.4. Les complexes de zinc ZnBCP-8 et ZnBCP-9
II.4.1. Le complexe de zinc ZnBCP-8
II.4.2. Le complexe de zinc ZnBCP-9
II.5. Les porphyrines épimérisées
II.5.1. Les bases libres
II.5.1.1. La base libre H2BCP-8’
II.5.1.2. La base libre H2BCP-9’
II.5.2. Les complexes de nickel
II.5.3. Les complexes de zinc
II.6. Conclusion
Partie expérimentale
Chapitre III Étude des équilibres conformationnels en solution de ZnBCP-8 et H2BCP-8
III.1. RMN de ZnBCP-8 et H2BCP-8 dans différents solvants deutérés, à différentes concentrations
III.1.1. Dans le chloroforme
III.1.2. Dans le dichlorométhane
III.1.3. Dans le benzène
III.1.4. Dans le toluène
III.1.5. Dans le nitrobenzène
III.1.6. Bilan
III.1.7. Interprétation des résultats
III.1.8. Expériences de RMN EXSY
III.2. RMN de ZnBCP-8 dans différents solvants en présence de pipéridine
III.3. RMN de ZnBCP-8 à température variable dans différents solvants
III.4. Conclusion
Partie expérimentale
Chapitre IV Caractérisation par dichroïsme circulaire électronique des chiroporphyrines bridées H2BCP-8 et H2BCP-9 et de leurs complexes de zinc, de nickel et de cuivre
IV.1. Rappels sur le dichroïsme circulaire
IV.2. Spectres de dichroïsme circulaire électronique des chiroporphyrines bridées H2BCP-8 et H2BCP-9 et de leurs complexes de zinc, de nickel et de cuivre
IV.3. Conclusion
Partie expérimentale
Chapitre V Contrôle de la forme moléculaire des chiroporphyrines bridées
V.1. Introduction
V.2. Complexes de nickel BCP-8
V.3. Complexes de manganèse BCP-8
V.3.1. Synthèse et caractérisation du complexe Mn(III)ClBCP-8
V.3.2. Préparation et caractérisation du complexe Mn(II)BCP-8
V.3.2.1. Tentatives de synthèse directe
V.3.2.2. Tentatives de réduction
V.3.2.2.1. Tentative de réduction par ZnHg
V.3.2.2.2. Tentative de réduction par Cr2+
V.3.2.2.3. Tentative de réduction par Cr(acac)2
V.3.2.2.4. Tentative de réduction par le sodium
V.4. Conclusion
Partie expérimentale
Conclusion
