Membrane polymère pour utilisation en pile à combustible

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Les composants du cœur de la pile à combustible

Membrane

La membrane est un élément clé du système pile à combustible [15-17]. Celle-ci doit assurer plusieurs fonctions : isoler électriquement les deux électrodes, assurer la conductivité ionique en permettant le transfert des ions d’une électrode vers l’autre, séparer efficacement les gaz afin d’éviter le contact direct du combustible et du gaz oxydant, etc.

Electrodes

Les électrodes sont constituées par un feutre ou papier de carbone dont la face en contact avec l’électrolyte est enduite par une pâte contenant du carbone platiné, du polytétrafluoroéthylene (PTFE) et un électrolyte polymère conducteur protonique. Les électrodes volumiques, siège des réactions d’oxydoréduction, sont constituées de deux couches. La première est une couche de diffusion de gaz et la seconde est une couche active. Les épaisseurs actuelles des électrodes sont de l’ordre de 400 µm, dont moins de 50 µm représentent la couche active.
La couche de diffusion est composée généralement de carbone et de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Elle permet d’assurer la distribution des gaz vers la couche active. Cette alimentation doit être la plus homogène possible sur toute la surface de l’électrode et doit atteindre la plus grande partie du catalyseur, afin d’éviter le phénomène du point chaud dû au caractère exothermique de la réaction électrochimique. Son second rôle, qui est d’une importance vitale pour la pile, est de garantir une évacuation de l’eau produite par les réactions. Une mauvaise élimination de celle-ci contrarie l’accès du gaz à la couche active et interrompt la réaction (noyage de la cathode), ce qui explique l’utilisation du PTFE dans sa composition. La couche de diffusion constitue aussi le lien électrique entre la couche active et la plaque bipolaire. Elle doit donc être bonne conductrice d’électrons. Ses composants doivent avoir une bonne inertie chimique dans le milieu acide et corrosif de la pile. C’est pourquoi le carbone est généralement employé comme composant principal dans cette couche [18].
La couche active est le siège de la réaction électrochimique. Elle doit donc assurer la présence du gaz réactif, des protons ainsi que des électrons : zone de triple contact (gaz / électrolyte / électrode), primordial pour le bon fonctionnement de la pile (figure 5). Elle est constituée de carbone platiné mélangé avec un électrolyte polymère conducteur protonique et un polymère hydrophobe tel que le PTFE. L’électrolyte assure le transfert des ions et des gaz réactifs. Le carbone garantit la conduction électronique. Sa porosité permet la présence du polymère hydrophobe et l’alimentation en gaz réactif et le dégagement des gaz inactifs.

Plaque bipolaire

La plaque bipolaire est la frontière entre deux cellules élémentaires de pile à combustible. Elle intervient dans leur tenue mécanique et assure la liaison électrique entre les deux plaques mono polaires et le circuit externe. Elle joue ainsi le rôle de conducteur électronique entre l’anode productrice d’électrons et la cathode consommatrice d’électrons de la cellule voisine. Elle supporte des canaux d’alimentation en gaz situés sur les deux côtés. Une face sert de distributeur d’hydrogène vers l’anode d’une cellule et l’autre face répartit l’oxygène dans de la cellule voisine. La distribution doit être la plus homogène possible.
Les plaques bipolaires accolées aux électrodes, elles permettent la diffusion des gaz [20] vers les électrodes, la collecte des électrons ainsi que la régulation des flux d’eau (évacuation et humidification de la membrane). En plus de leur propriété de conduction électrique, elles doivent être imperméables aux gaz et inertes chimiquement afin de résister à l’agressivité du milieu. Ces plaques sont le plus souvent en graphite [21].
Le nombre de canaux, leurs dimensions (largeur, profondeur, longueur) et celles des voiles intermédiaires interviennent fortement dans les propriétés de circulation des gaz. Ils déterminent le régime hydraulique diphasique dans la cellule, la résistance au transfert d’électrons vers la couche de diffusion et les surfaces de la couche active travaillant réellement (Figure 6).

Différents types de piles à combustible

Il existe différents types de piles qui se différencient généralement par la nature de leur électrolyte [22-24]. Une exception dans cette classification est la pile de type DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) qui est en fait une PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), mais utilisant comme carburant du méthanol qui est directement envoyé à l’anode. Une autre caractéristique utilisée pour classer les piles est leur température de fonctionnement. On distingue en effet les piles basses températures PEMFC, DMFC, AFC (alcaline Fuel Cell), FAFC (Formic Acid Fuel Cell), DBFC (Direct Borohydride Fuel Cell) et PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) et les piles hautes températures SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) et MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) qui fonctionnent entre 600 et 1000 °C [25-28].
On distingue deux catégories de piles : les piles à hautes températures, fonctionnant à des températures supérieures à 600 °C et celles qui fonctionnent à des températures inférieures à 200 °C.
Les piles fonctionnant à haute température et moyenne température (600 – 1000 °C) comme les SOFC et les MCFC présentent plusieurs avantages : elles suppriment l’utilisation de catalyseurs à base de métaux précieux et très onéreux. Les températures de fonctionnement élevées offrent la possibilité d’utiliser la chaleur produite sous forme de vapeur pour le chauffage urbain, les procédés industriels ou cogénération, c’est-à-dire l’utilisation d’une turbine à vapeur pour produire de l’électricité. Un inconvénient des piles à hautes températures réside dans un temps de démarrage long : la montée en température est assurée par des sources auxiliaires jusqu’à atteindre la température de fonctionnement. Ceci complique toute utilisation à cycles courts et répétitifs. En plus, les composants de la pile doivent résister à ces températures très élevées, et au milieu corrosif de la pile en fonctionnement. Les matériaux adaptés à ces conditions sont coûteux.
Les piles fonctionnant à basse température, 60 et 200 °C, permettent un démarrage rapide, une grande souplesse de fonctionnement et une bonne gestion thermique. Les faibles températures permettent également un choix plus large des matériaux. La température de fonctionnement étant faible, la présence de catalyseurs est indispensable pour que la vitesse de la réaction soit acceptable. Ces catalyseurs sont à base de métaux précieux (argent, platine, palladium) et induisent un coût élevé. Ils sont en outre très sensibles à la présence de poisons comme l’oxyde de carbone présent en faible quantité dans le combustible, qui bloquent l’activité du catalyseur. Ceci implique une purification poussée du combustible et du comburant pour éliminer le CO. De nombreux acteurs de la filière comme la société canadienne Ballard et le CEA s’accordent à dire que les PEMFC sont promises à un développement dans les années à venir. En effet, c’est la PEMFC qui est pressentie par les grands constructeurs automobiles pour remplacer le moteur thermique des véhicules de transport. D’une part, elle bénéfice de tous les avantages d’une pile fonctionnant à l’hydrogène : l’eau constitue le seul et unique rejet, élimination de quasiment toutes les nuisances sonores, rendement énergétique très élevé et recharge très rapide des réservoirs.

Pile à combustible à membrane échangeuse de protons

La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) a été utilisée pour la première fois par les missions spatiales de la NASA dans les années 60. Cette technologie a connu des progrès énormes dans les années 80, notamment avec l’arrivée de nouvelles membranes telles que le Nafion®, utilisé en tant qu’électrolyte. La température de fonctionnement de la PEMFC est de 80 °C ou plus. C’est ce type de pile qui fait actuellement l’objet de la majorité des recherches. Comme son nom l’indique, l’électrolyte de cette pile est un polymère conducteur ionique. Le combustible utilisé est l’hydrogène [29-31]. Son fonctionnement est résumé sur la figure 7.

Domaines d’applications des piles à combustible

Plus d’un siècle et demi après leur invention, les piles à combustible semblent enfin sur le point de déboucher commercialement grâce aux progrès considérables réalisés dans le domaine des matériaux (membranes, électrodes, AEME, etc), et grâce aux effets conjugués de la régulation de la pollution et de la décentralisation des réseaux électriques. Du fait de la grande flexibilité dans la géométrie et le volume des piles à combustible à membrane échangeuse de protons « PEMFC » les applications sont nombreuses [35]. En effet, on peut couvrir une très large gamme de puissance. La PEMFC offre des perspectives d’utilisations larges au niveau des marchés suivants : stationnaire, portable et transport.

Les applications transports

Le transport est le domaine d’application à l’origine du développement de la pile à combustible depuis le début des années 90. Parmi les différentes piles étudiées, à l’heure actuelle, celle à membrane polymère protonique PEMFC est sans doute la mieux adaptée aux applications automobiles et la plus prometteuse grâce à sa faible température de fonctionnement, sa simplicité de fabrication, sa meilleure réactivité, son bon rendement aux puissances inférieures à la puissance maximale [36, 37]. Mais les conditions pour un succès sont sévères. L’intégration d’une pile à combustible ne doit pas induire un surcoût par rapport aux automobiles conventionnelles. La fiabilité devra être la même que le moteur thermique si on ne veut pas risquer un rejet de commercialisation.
La pile à combustible allie les avantages d’une grande propreté, d’un rendement élevé et d’un fonctionnement presque silencieux. Cependant, compte tenu de la contrainte du coût dans ce secteur et de la concurrence de la technologie traditionnelle (moteurs thermiques), mature et performante, il faut distinguer deux sous familles assez différentes dans leurs cahiers de charges, suivant qu’il s’agit d’équiper un véhicule léger ou un véhicule lourd. Il est demandé au véhicule léger quelques 3000 heures de fonctionnement pour une dizaine d’années de durée de vie alors qu’un véhicule lourd (transport de passagers ou de marchandises) exige 100 fois plus d’heures de fonctionnement.
Actuellement, cette technologie est bien maîtrisée. De nombreux prototypes ont vu le jour depuis 1993. Malgré l’existence de plusieurs prototypes présentés avec de l’hydrogène stocké à bord (sous forme liquide, gazeuse ou dans un hydrure métallique), le combustible qui sera très probablement utilisé dans une première phase est un combustible hydrogéné (méthanol, hydrocarbure) alimentant un reformeur embarqué, et ce pour des raisons de sécurité, de réglementation et de logistique de distribution. Au cours de la période 2009-2015, les constructeurs prévoient de vendre à prix bas pour ouvrir le marché et emmagasiner de l’expérience, comme l’a annoncé le directeur de la recherche de Daimler, « le prix d’un tel véhicule sera aux environs de celui d’un diesel hydride ». La commercialisation du bus Mercedes-Benz Citaro par le constructeur Mercedes-Benz propulsée à l’hydrogène est prévue en 2015 (Figure 9) [38, 39].
Mais jusqu’à maintenant, c’est Honda qui a pu mettre en évidence l’utilisation à grande échelle de ce type de véhicule avec sa très innovante Berline FCX Clarity (figure 10), qui n’émet pas de CO2 en roulant grâce à la pile à combustible (élue voiture verte de l’année 2009 au niveau mondial). Dans les trois ans à venir, Honda compte vendre environ 200 unités de ce modèle, au Japon et aux Etats-Unis [40].
La technologie des PEMFC appliquée pour le transport ne deviendrait financièrement rentable qu’à partir de 2020. A l’horizon de 2035 ce sera le marché mondial qui sera visé, avec une production annuelle supérieure à 50 millions de véhicules, soit 10 % du marché global.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1- Etude bibliographique
1- Problématique générale
1-1- Contexte énergétique actuel
1-2- Les alternatives énergétiques au pétrole
2- Pile à combustible
2-1- Définition
2-2- Les composants du coeur de la pile à combustible
2-2-1- Membrane
2-2-2- Electrodes
2-2-3- Plaque bipolaire
2-3- Différents types de piles à combustible
2-4- Pile à combustible à membrane échangeuse de protons
2-5- Le fonctionnement théorique de la pile
2-5-1- Polarisation d’activation
2-5-2- Polarisation ohmique
2-5-3- Polarisation de concentration
3- Domaines d’applications des piles à combustible
3-1- Les applications transports
3-2- Les applications stationnaires
3-3- Les applications portables
4- Membrane polymère pour utilisation en pile à combustible
4-1- Le Nafion®
4-2- Membranes aromatiques sulfonées
5- Conclusion
Chapitre 2 – Matériel et méthodes
1- Matériel et méthodes
1-1- Caractérisation structurale des polymères
1-1-1- Résonance Magnétique Nucléaire
1-1-2- Spectromètre Infra rouge à transformée de Fourier
1-1-3- Calorimétrie à balayage Différentiel
1-1-4- Analyse Thermogravimétrique
1-2- Caractérisation des membranes
1-2-1- Taux de gonflement en eau
1-2-2- Conductivité par LC-meter HM 8018
1-2-3- Nombre de transport par la cellule de Hittorf
1-2-4- Capacité d’échange ionique
1-2-5- Analyse thermomécanique et dynamique (DMTA)
1-3- Performance en PEMFC
1-3-1- Assemblage Electrode Membrane Electrode
1-3-2- Test en pile à combustible type PEMFC
Chapitre 3 – Synthèse et caractérisation des polymères échangeurs de protons dérivant de la polyéthersulfone
1- Introduction
2- Stratégies de synthèse des polymères protoniques dérivant de la PES
3- Synthèse des polymères protoniques dérivant de la PES
3-1- Synthèse du polyéthersulfone sulfoné (S-PES)
3-1-1- Synthèse du réactif de sulfonation
3-1-2- Taux de sulfonation
3-2- Synthèse du polyéthersulfone sulfochloré
3-3- Synthèse du polyéthersulfone octylsulfonamide sulfoné
4- Fabrication des membranes mixtes S-PES/S-PESOS
5- Préparation des membranes réticulées à base de PES sulfochloré
5-1- Synthèse du polyéthersulfone aminé (PES-NH2)
5-1-1- Synthèse du polyéthersulfone nitré
5-1-2- Hydrogénation du polyéthersulfone nitré
5-2-Préparation des membranes
5-2-1- Membranes à base de S-PES greffée à l’octylamine
5-2-2- Synthèse des membranes réticulées
6- Conclusion
Chapitre 4 – Caractérisations physicochimiques et comportement en pile à combustible des membranes à base de polyéthersulfone
1- Introduction
2- Propriétés des membranes greffées S-PESOS
2-1- Analyse thermogravimétrique (ATG)
2-2- Analyse calorimétrique différentielle
2-3- Analyse thermomécanique et dynamique (DMTA)
2-4- Taux de gonflement
2-5- Conductivité ionique
2-6- Nombre de transport
2-7- Performances en PEMFC
3- Propriétés des membranes mixtes à base de S-PES (1,91 méq/g) et S-PESOS
3-1- Propriétés des membranes mixtes
3-1-1- Analyse calorimétrique différentielle
3-1-2- Taux de gonflement
3-1-3- Conductivité ionique
3-2- Performances en PEMFC
4- Membranes réticulées
4-1- Propriétés des membranes réticulées
4-1-1- Analyse thermogravimétrique
4-1-2- Analyse calorimétrique différentielle
4-1-3- Taux de gonflement
4-1-4- Capacité d’échange et conductivité ionique
4-1-5- Nombre de transport protonique
4-1-6- Analyse thermomécanique et dynamique
4-2- Tests en pile à combustible
4-3- Tests en PEMFC à haute température
4-4- Fonctionnement à longue durée en PEMFC
5- Conclusion
Conclusion générale
Références Bibliographiques
Annexe

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