Mécanismes de rupture de liaisons C-H par des complexes de métaux de transition

Mécanismes de rupture de liaisons C-H par des complexes de métaux de transition 

Activation de liaisons C-H 

Trois modes d’activation
L’activation d’une liaison C-H par un métal de transition est une réaction par laquelle une liaison C-H est rompue en présence d’un métal de transition formant alors une espèce réactive. Trois modes d’activation peuvent être distingués suivant le degré et la nature de l’interaction entre le complexe métallique et le substrat carboné. Le complexe métallique peut conduire à la formation d’espèces qui réagissent ensuite avec la liaison C-H. Il active ainsi un autre réactif (H2O2 ou des peroxydes, par exemple) qui réagit à son tour avec le substrat hydrocarboné.

Un autre mode d’activation possible implique la rupture de la liaison C-H par le ligand du complexe métallique sans interaction directe entre le métal et la liaison C-H. Au cours de ce processus se forme un complexe comportant un ligand activé (noté X) qui peut réagir avec la liaison C-H par insertion directe ou abstraction d’hydrogène (Schéma A-4). L’oxydation de molécules hydrocarbonées par le cytochrome P-450 (MT = Fe et X = O) et l’insertion de carbènes de dirhodium dans les liaisons C-H (MT = Rh et X = CR2) sont des exemples de ce  type d’activation qui procède respectivement par abstraction d’hydrogène et insertion directe.

Un dernier mode d’activation consiste en la conversion de la liaison C-H en une liaison C-MT par réaction avec le complexe métallique. Par la suite, nous considérerons exclusivement ce mode d’activation qui est particulièrement intéressant puisque la transformation de l’espèce organométallique intermédiairement formée peut conduire à une large gamme de produits fonctionnalisés. Une telle transformation peut par ailleurs être contrôlée par la modulation des propriétés du centre métallique (choix du métal ou des ligands, par exemple).

La formation du complexe σ-organyle peut se dérouler selon différentes réactions que nous allons détailler.

Formation de liaisons C-MT par activation de liaisons C-H 

De nombreux exemples de réactions d’addition oxydante d’un complexe métallique de basse valence dans différentes liaisons (H-H, H-Cl, Me-I, Cl-Cl ou R3Si-H, par exemple) avaient été décrits avant les années 1960. Cependant, ce n’est qu’en 1963 que la première activation d’une liaison C-H par un complexe de métal de transition a été observée explicitement par Kleiman et Dubeck. En effet, ils réalisèrent la cyclométallation de cyclopentadiénylnickel(II) en position ortho de l’azobenzène . Cette réaction est favorisée par la présence d’un groupe directeur qui complexe le centre métallique facilitant ainsi la rupture de la liaison C-H en ortho.

En 1968, Chatt et Davidson étudièrent la réactivité du complexe Ru(dmpe)2 (Schéma A-6) et rapportèrent, non seulement le première exemple d’addition oxydante dans une liaison C-H sp3 , mais également l’addition oxydante dans la liaison C-H du naphtalène (Schéma A-6), ouvrant ainsi la voie à la rupture de liaisons C-H de molécules ne possédant pas de groupe directeur.

Depuis, de nombreux exemples d’activation C-H ont été rapportés dans la littérature et peuvent être regroupés en cinq équations bilan qui permettent de rendre compte de la formation de liaisons C-MT .

L’addition oxydante d’un métal de transition dans une liaison C-H , conduit à un complexe R-MT-H dans lequel le degré d’oxydation du métal a augmenté de deux unités. Ce processus s’effectue généralement avec des complexes de métaux de transition de basse valence riches en électrons (Ru, Fe, Re, Os, Pt, Rh, Ir, W).

Le mécanisme de cette activation débute par la formation préalable d’un complexe coordinativement insaturé qui, par complexation η2 de la liaison C-H, génère un complexe σ. Le complexe R-[MT]-H est ensuite formé par transfert d’électrons via un état de transition concerté à trois centres. Le complexe insaturé peut être généré soit par chauffage ou par irradiation de dihydrures métalliques, soit par la dissociation d’un ligand (phosphine, alcène, monoxyde de carbone, entre autres) .

Dans certains cas, un autre mécanisme d’addition oxydante a pu être mis en évidence.  L’activation de liaisons C-H aromatiques ou vinyliques en β d’un groupe électroattracteur par des complexes de basse valence de ruthénium, via une séquence addition-1,4 du centre métallique sur le carbone suivie d’une migration-1,2 d’hydrure sur le métal, est grandement favorisée énergétiquement par rapport au mécanisme concerté à trois centres (Schéma A-9). Des calculs théoriques DFT réalisés sur l’activation du benzaldéhyde par le complexe Ru(CO)(PH3)2 montrent un gain d’un facteur 10 en terme d’enthalpie libre molaire d’activation entre les deux mécanismes.

La métathèse de liaisons C-H  consiste en une réaction d’échange de ligands aryle ou alkyle sur un métal de transition par activation de liaison C-H.  De nombreux exemples de ce type de réaction ont été publiés avec des métaux du début du bloc d (Cp* 2ScR), des lanthanides (Cp* 2LuMe, Cp* 2Th(CH2t-Bu)2) et des métaux de la fin du bloc d ([Cp* Ir(PMe3)R]+ , [TpIr(PMe3)R]+ ). En ce qui concerne le mécanisme, il a été montré par des calculs DFT que la réaction de méthatèse σ du méthane par le complexe [Cp* Ir(PH3)Me]+ se fait en deux étapes distinctes d’addition oxydante/élimination réductrice (Schéma A-10) avec la formation intermédiaire du complexe [Cp* Ir(PH3)Me2H]+ . Ce chemin réactionnel est généralement emprunté par les complexes de métaux de la fin du bloc d. Cependant, pour les métaux du début du bloc d et les lanthanides dont la configuration électronique d0 ne permet pas l’augmentation de degré d’oxydation par addition oxydante, un tel mécanisme n’est pas envisageable, et le passage par un état de transition à quatre centres a été confirmé comme chemin réactionnel alternatif .

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
PARTIE A. FORMATION DE LIAISONS C-C ET C-HETEROATOME IMPLIQUANT LA RUPTURE D’UNE LIAISON C-H CATALYSEE PAR DES METAUX DE TRANSITION
I. CONSIDERATIONS ORBITALAIRES
II. MECANISMES DE RUPTURE DE LIAISONS C-H PAR DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION
A. Activation de liaisons C-H
1. Trois modes d’activation
2. Formation de liaisons C-MT par activation de liaisons C-H
B. Rupture de liaison C-H et formation du produit par β-H élimination
1. Activation d’insaturations par des complexes métalliques électrophiles
2. Réactions initiées par hydrométallation
III. EXEMPLES DE FONCTIONNALISATION CATALYTIQUE DE LIAISONS C-H
A. Enjeux
B. Fonctionnalisation de liaisons C-H sp d’alcynes
C. Fonctionnalisation de liaisons C-H sp2 d’aldéhydes
1. Formation de cétones
2. Formation de dérivés d’acides
D. Fonctionnalisation de liaisons C-H sp2 d’arènes et d’alcènes
1. Formation de liaisons C-Hétéroatome
2. Formation de liaisons C-C
E. Fonctionnalisation de liaisons C-H sp3
IV. CONCLUSION
PARTIE B. HYDROARYLATION ET HYDROALCENYLATION D’ALCENES VIA L’ACTIVATION DE LIAISONS C-H
I. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
A. Activation non dirigée
B. Réaction de Murai
1. Activation de cétones aromatiques
2. Aspects mécanistiques
3. Influence des substituants
C. Extensions de la réaction de Murai
1. Application à d’autres substrats
2. Utilisation de complexes d’autres métaux de transition
3. Vers un système catalytique flexible pour l’hydroarylation d’alcènes
II. HYDROALCENYLATION D’ALCENES
A. Optimisation des conditions réactionnelles
B. Fonctionnalisation d’accepteurs de Michael
1. Formation d’allylsilanes
2. Formation de l’isomère conjugué
3. Cas de faibles sélectivités
C. Aspects mécanistiques
D. Application à l’allylation d’aldéhydes
III. HYDROARYLATION EN MILIEU PROTIQUE
A. Utilisation du complexe diformiatoruthénium(II) 35 comme précurseur
B. Vers un catalyseur généré in situ
IV. HYDROARYLATION A PARTIR DE TRICHLORORUTHENIUM(III) HYDRATE
A. Optimisation des conditions réactionnelles
B. Applications
C. Formation de l’espèce catalytique active
V. CONCLUSION
PARTIE C. FORMATION DE LIAISONS C-O ET C-C INITIEE PAR HYDROMETALLATION
I. REACTION DE TISHCHENKO
A. Rappels bibliographiques
1. Généralités
2. Elément du groupe 13 (B, Al)
3. Métaux de transition du bloc d
4. Lanthanides, actinides et alcalinoterreux
5. Conclusion
B. Formation d’esters à partir d’aldéhydes catalysée par des complexes de ruthénium formés in situ
1. Optimisation des conditions réactionnelles
2. Aspects mécanistiques
3. Application à la formation d’esters
II. REACTIONS DE COUPLAGE ALCENE/ALCENE
A. Rappels bibliographiques
1. Hydrovinylation
2. Co-dimérisation d’alcènes fonctionnalisés
3. Conclusion
B. Co-dimérisation d’alcènes catalysée par des complexes de ruthénium générés in situ
1. Optimisations
2. Applications
3. Extensions
III. CONCLUSION
PARTIE D. REACTIONS TANDEM IMPLIQUANT L’OXYDATION IN SITU D’ALCOOLS
I. REACTIONS TANDEM INITIEES PAR DESHYDROGENATION D’ALCOOLS
A. Formation de liaisons C-N
1. N-Alkylation
2. Amidation
B. Formation de liaisons C-C
1. Nucléophiles de type énolate
2. Méthylènes activés
3. Nucléophiles organométalliques
4. Hydroacylation
C. Formation de liaisons C-O
1. Formation d’esters
2. Formation de lactones
D. Conclusion
II. REACTION TANDEM OXYDATION/HYDROARYLATION
A. Utilisation d’un précurseur de ruthénium(II)
1. Optimisations
2. Applications
B. Utilisation de trichlororuthénium hydraté
C. Aspects mécanistiques
1. Mécanisme
2. Considérations cinétiques
D. Conclusion
III. FORMATION D’ESTERS A PARTIR D’ALCOOLS
A. Dimérisation d’alcools
1. Optimisations
2. Applications
B. Synthèse de lactones
1. Lactones à 5 chaînons
2. Lactones à 6 et 7 chaînons
C. Formation de polyesters
1. Rappels bibliographiques
2. Polymérisation de diols catalysée par des complexes de ruthénium générés in situ
IV. CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE

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