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Présentation et propriétés physiques du cuivre
Le cuivre est un métal utilisé depuis la préhistoire. Il y a plus de 10000 ans, il était déjà exploité dans le nord de l’Irak, probablement à partir de pépites de cuivre natif. Les premiers objets en cuivre remontent à plus de 6000 ans. Il était utilisé pour la fabrication d’armes, d’outils et de bijoux. L’extraction du cuivre sous forme de minerai a commencé 5000 ans avant JC (Emsley 2003). Plus tard, il a été découvert qu’associé à l’étain il formait un alliage beaucoup moins malléable et qui pouvait être affilé. Le bronze était né. L’Age du Bronze s’étend d’environ 3000 à 1000 avant JC (Zoltán et al. 2009). Dans l’antiquité, le cuivre a commencé à être utilisé pour ses propriétés colorantes et fongiques : les civilisations grecques et romaines se servaient du vert de gris (acétate de cuivre) comme pigment et comme médicament. Au moyen âge, l’excellente conductivité thermique du cuivre métallique était utilisée dans les casseroles et bouilloires, puis dans l’imprimerie comme plaques de gravures. Plus tard, il a été utilisé pour gainer les coques des bateaux en bois pour empêcher la fixation des crustacés (Emsley 2003). Il tire son nom du latin Cyprium aes qui a pour traduction ‘le métal de Chypre’, principal producteur dans l’antiquité. Son symbole chimique, Cu, provient de son nom latin. Le cuivre est un métal de la première série de transition. Il fait partie du groupe 11 (IB) dans le tableau périodique des éléments. Il est malléable, ductile, et résiste à la corrosion de l’air et de l’eau mais est attaqué par les acides. Son numéro atomique est égal à 29 et sa masse molaire est de 63,57 g.mol-1 (Isabey 1933). Les deux isotopes naturels sont le 63Cu (69%) et le 65Cu (31%) (Emsley 2003). A l’état métallique (Cu0), il a une couleur rougeorangée, sa structure cristalline est cubique face centrée de paramètre de maille a=3,61 Å (Fig. 1.1) et de densité 8.9 g.cm-3. Sa densité supérieure à 5 g.cm-3 le classe dans la famille des métaux lourds (Flemming et Trevors 1989). Sa configuration électronique est classique de remplissage des orbitales atomiques (règle de Klechkowski), la configuration devrait être 3d94s2 . Mais la configuration électronique de type s1d10 est énergétiquement plus favorable que la configuration s2d9. Du fait de la capacité des électrons de la sous couche d à se délocaliser dans le réseau métallique, ses températures de fusion et de vaporisation sont élevées (Tableau 1.1). Les formes les plus courantes à l’état naturel étant sont les ions cupriques Cu2+ (3d9) (Fig. 1.1) et cupreux Cu+ (3d10).
Effets macroscopiques d’un excès de cuivre
Les dégâts provoqués par un excès de cuivre sont non négligeables. Chez l’homme, par exemple, c’est notamment chez les personnels travaillant dans les vignobles où le cuivre est utilisé comme fongicide sous forme de sulfate que les effets d’une sur-absorption ont pu être observés: goût métallique, douleurs épigastriques, maux de tête, vomissements, diarrhées, insuffisance hépatique. Des insuffisances rénale et hépatique peuvent survenir de manière secondaire. Il a également pu être constaté des hémorragies gastro-intestinales (Pimentel et Menezes 1975; Suciu et al. 1981; O’Donohue et al. 1993; Komarek et al. 2010). Chez les plantes, dans les parties aériennes, les effets d’une toxicité métallique sont sensiblement les mêmes que ceux de la déficience, i.e. nécrose (chlorose + enroulement) et dépérissement des jeunes pousses (Foy et al. 1978) qui résultent d’une inhibition du processus photosynthétique (Irtelli et al. 2009). Dans les parties souterraines, un excès de cuivre se traduit par la réduction du développement racinaire (Brams et Fiskell 1971; Daniels et al. 1972). Ces modifications morphologiques, sous-tendues par des altérations physiologiques, diminuent l’absorption des macronutriments et entrainent un retard de croissance. Dans les sols et les eaux, il a été montré que le cuivre avait une influence sur le nombre et la biodiversité des organismes (Yamamoto et al. 1985; Komarek et al. 2010). Cette toxicité pour la microfaune et la microflore ralentit l’absorption et la biominéralisation des détritus organiques. Qualitativement, on peut écrire que le cuivre est excessivement toxique pour le biote aquatique. Les limites de tolérance toxicologique des mammifères sont généralement 10 à 100 fois supérieures à celles des poissons et des invertébrés marins, et environ 1000 fois supérieures à celles de certaines algues (Flemming et Trevors 1989). L’objet des paragraphes suivants est d’apporter une information plus quantitative sur les seuils de toxicité pour les organismes vivants.
Complexation de sphère externe (CSE)
Dans ce mécanisme de rétention, l’ion adsorbé conserve sa sphère d’hydratation et est retenu sur la surface chargée par des interactions électrostatiques. Il s’agit d’une physisorption également qualifiée de non-spécifique. Ce phénomène peut se produire à la surface des minéraux et des molécules organiques, mais il survient surtout dans l’espace interfoliaire des argiles 2/1 (Fig. 2.2). Cet espace est situé dans un champ électrostatique permanent, donc indépendante du pH, qui résulte de substitutions isomorphiques par des cations de charge inférieure à celle des cations du réseau cristallin (e.g. substitution de Al3+ ou Fe3+ par Mg2+ dans la couche octaédrique des smectites dioctaédriques et substitution de Si4+ par Al3+ ou Fe3+ dans la couche tétraédrique de nombreux phyllosilicates). Récemment, à la surface de la muscovite, phyllosilicate 2/1 du groupe des micas, une distinction a été faite selon que l’ion hydraté est au contact de la surface ou bien séparée de celle-ci par une couche d’eau (Lee et al. 2010). Dans le premier cas, la distance entre l’ion adsorbé et la surface est de l’ordre de 5 à 10 Å contre 4 à 5 Å dans le second (Fig. 2.3). Ce type de liaison est faible et les ions retenus de la sorte sont facilement échangeables, par exemple en augmentant la force ionique ou la charge électrique des ions du soluté (e.g., Na+ vs. Ca2+ ou Cu2+). Dans les sols acides, la fraction des métaux retenus de cette façon peut être d’une dizaine de pourcent mais, en général, elle est de l’ordre de quelques pourcents, au plus (Manceau et al. 2002; Scheinost et al. 2002).
Conclusions et Perspectives
Le cuivre, de part sa configuration électronique d9 à l’état divalent, est un élément chimique très réactif capable de se lier fortement aux structures et molécules organiques donneuses d’électrons. Sa grande réactivité chimique est mise à profit par l’ensemble des êtres vivants pour, notamment, stocker l’énergie produite dans les mitochondries (cytochrome) et les chloroplastes (plastocyanine), mais elle peut également entrainer des désordres fonctionnels lorsqu’il est en excès. Relativement peu toxique pour les animaux terrestres, le cuivre est particulièrement nocif pour les micro-organismes et les végétaux, principalement pour ceux vivants en milieu aquatique. C’est sous sa forme libre hydratée et liée à des petites molécules organiques que l’ion Cu2+ est le plus biodisponible. Dans les sols, il est relativement peu mobile en raison de sa capacité à réagir avec un grand nombre de constituants organiques et inorganiques. De nombreuses études ont été réalisées pour quantifier les équilibres entre les formes solubles et insolubles et évaluer ses formes de rétention (e.g. Benedetti et al. 1995; Koopal et al. 2005 ; Matynia et al. 2010). Mais les modélisations thermodynamiques sont surparamétrées dans l’espace des observables, si bien que les mesures macroscopiques ne permettent pas, à elles seules, de caractériser avec exactitude la réactivité physico-chimique de cet élément, et encore moins ses mécanismes réels d’interaction avec les constituants du milieu aux échelles atomiques et moléculaires (Lenoir et al. 2010 ; Lenoir et Manceau, 2010). L’utilisation de techniques structurales, comme la spectroscopie d’absorption X (XAS), permet d’accéder à ce type d’information. Il a ainsi été montré sur de la matière organique de sol que l’affinité du cuivre pour cette fraction pouvait s’expliquer par la formation de chélates Cu-MO du fait de l’adéquation géométrique entre la taille des sites réactifs COOH-COH-R de la matière organique et celle du plan équatorial formé par l’ion Cu2+ et les groupements hydroxyles (Manceau et Matynia 2010). Néanmoins, les sols sont des milieux hétérogènes dans lequel le cuivre est présent sous plusieurs formes et la spectroscopie X, qui est sensible à son environnement chimique et structural moyen, permet difficilement de vérifier sur des échantillons bruts la pertinence des observations effectuées sur des échantillons fractionnés. Cette difficulté peut être contournée en couplant des techniques dites « micro » dans lesquelles la taille latérale du faisceau X est de l’ordre de quelques Pm². Ainsi, la micro-fluorescence X donne accès à la répartition et à l’association des éléments chimiques au sein de la matrice pédologique et la micro spectroscopie d’absorption X dispense des informations structurales in-situ. Bien que les hétérogénéités des sols puissent être de l’ordre du nanomètre, s’il existe à cette échelle une variabilité spécifique des formes de l’élément étudié, alors leurs proportions varient, sauf exception, d’un point d’analyse à l’autre, ce qui se traduit par un changement du signal mesuré par micro-XAS. L’analyse en Composantes Principales (ACP) permet alors en théorie de dénombrer les espèces pures contenues dans la matrice hétérogène. Ces techniques microscopiques ont été utilisées pour caractériser les formes du cuivre dans des rizières contaminées par une exploitation minière de chalcopyrite (CuFeS2) située en Malaisie et dans le bassin d’infiltration des eaux de ruissellement Django-Reinhardt situé en bordure Est de l’agglomération lyonnaise. En plus de l’association habituelle Cu-MO, qui est omniprésente dans ces formations, du cuivre métallique et de la chalcopyrite, diverses formes cristallines localement spécifiques ont été repérées. Malheureusement, pour chacun des deux sites, l’ensemble des formes cuprifères n’a pas pu être déterminé, leur nombre total n’ayant pu être que majoré par ACP. A partir d’une approche statistique sur des modèles spectraux représentatifs des données expérimentales, il a été montré que cette indétermination pouvait s’expliquer par le bruit expérimental, la taille du jeu de données, le nombre assez élevé d’espèces pures dans ces formations et la faible fiabilité des indicateurs ACP existants (Malinowski 1991). Ce problème a été surmonté par la mise au point d’un nouvel indicateur ACP dénommé NSS. Son applicabilité a été évaluée statistiquement sur des mélanges de composition connue: dans le cas le plus défavorable, la précision sur le nombre d’espèces est de ± 1. Maintenant que ce critère existe, la prochaine étape serait d’identifier, aussi précisément que possible, chacune des espèces cuprifères présentes dans ces deux milieux, ceci dans le but d’apprécier au mieux les risques environnementaux. A cette fin, deux techniques complémentaires pourraient être mises en œuvre : la micro-diffraction X, de façon à préciser la minéralogie des phases cristallines cuprifères, et l’EXAFS polarisé sur des films minces orientés, de façon à préciser les sites cristallographiques d’insertion du cuivre dans le réseau ou à la surface des phyllosilicates. Par ailleurs, l’approche mathématique développée dans ce travail peut permettre, moyennant quelques développements supplémentaires, de quantifier statistiquement la présence ou non d’une espèce pure, dont on aurait le spectre XAS, dans une série de spectres de mélanges analysée par ACP. L’indicateur SPOIL (Malinowski 1991), actuellement utilisé à cet effet, est purement qualitatif (Manceau et al. 2002). Enfin, il serait intéressant d’évaluer le domaine de validité du critère NSS sur d’autres systèmes de complexité croissance. A l’instar de ce qui a été fait sur le cuivre, ceci est possible en couplant, sur d’autres éléments chimiques, des calculs spectraux ab initio à l’approche inférentielle employée.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Généralités sur le cuivre
1) Présentation et propriétés physiques du cuivre
2) Utilisations
3) Propriétés sanitaires
3.1) Formes bio-disponibles
3.2) Essentialité du cuivre
3.3) Homéostasie du cuivre
3.3.1) Chez l’homme et les animaux
3.3.2) Chez les plantes
3.4) Mécanismes de toxicité
3.5) Effets macroscopiques d’un excès de cuivre
3.6) Seuils de toxicité
3.6.1) Micro-organismes aquatiques et terrestres (protozoaires, champignons, bactéries, virus)
3.6.2) Organismes aquatiques
3.6.2.1) Invertébrés aquatiques
3.6.2.2) Vertébrés aquatiques
3.6.2.3) Plantes aquatiques
3.6.3) Organismes terrestres
3.6.3.1) Invertébrés terrestres
3.6.3.2) Vertébrés terrestres
3.6.3.3) Plantes terrestres
3.7) Conclusions sur la toxicité du cuivre
4) Quantités et formes du cuivre dans l’environnement
4.1) Dans les roches
4.2) Dans l’atmosphère
4.3) Dans les eaux
4.4) Dans les sols et sédiments
Chapitre 2 : Mécanismes de rétention du cuivre par les constituants des sols
1) Introduction
2) Rappels sur les différents mécanismes de fixation
2.1) Complexation de sphère externe (CSE)
2.2) Complexation de sphère interne (CSI)
2.3) Complexation multinucléaire de surface (CMS) et précipitation de surface
2.4) Précipitation homogène et coprécipitation
2.5) Diffusion dans le réseau cristallin
3) Processus de l’adsorption
3.1) Capacité d’échange cationique
3.2) Isothermes d’adsorption
3.2.1) Classification
3.2.2) Isotherme de Langmuir
3.2.3) Isotherme de Freundlich
3.3) La matière minérale
3.3.1) Modèles de Complexation de Surface (MCS)
3.3.1.1) Approche théorique
3.3.1.2) Limites des MCS
3.3.2) Approche spectroscopique
3.3.3) Description des surfaces minérales dans les sols et mécanismes d’interactions Cu-matière minérale
3.3.3.1) Les phyllosilicates
3.3.3.2) Les oxy(hydroxy)des de fer
3.3.3.3) Les oxy(hydroxy)des de manganèse
3.3.3.4) Les autres oxydes
3.3.3.5) Les carbonates
3.3.4) Conclusions sur les mécanismes de fixation avec la matière minérale
3.4) La matière organique
3.4.1) Structure et propriétés
3.4.2) Approches macroscopiques
3.4.2.1) Comparaison des approches électrostatiques
3.4.2.2) Modèle WHAM – modélisation par distribution discrète
3.4.2.3) Modèle NICA – modélisation par distribution continue
3.4.2.5) Problèmes liés aux modélisations des courbes de titrages protoniques de la MO
3.4.3) Approche spectroscopique
3.4.4) Mécanismes de rétention Cu-MO
Chapitre 3 : Détermination de la spéciation du cuivre par couplage ȝ-XRF, ȝ-XANES et ACP
Application au porphyre cuprifère de Mamut (Malaisie) et au bassin de rétention et d’infiltration d’eaux pluviales de Django Reinhardt (France)
1) Principe de l’approche
2) Présentation des sites
2.1) Porphyre cuprifère de Mamut
2.1.1) Données géographiques, climatiques et géologiques
2.1.2) Problèmes environnementaux
2.1.2.1) Accidents d’exploitation
2.1.2.2) “Acid Mine Drainage”
2.1.3) Echantillonnage
2.2) Bassin d’infiltration et de rétention Django Reinhardt (DjR)
2.2.1) Données géographiques et fonctionnelles
2.2.2) Problèmes environnementaux
2.2.3) Echantillonnage
3) Méthodes
3.1) Préparation des échantillons et observations préliminaires
3.2) Mesures par rayonnement X
3.2.1) Caractéristiques du microspectromètre 10.3.2
3.2.2) Cartographie de P-XRF
3.2.3) Spectroscopies P-XANES et P-XRF
3.3) Analyse en Composantes Principales
3.3.1) Cascade des valeurs propres
3.3.2) Indicateur IND
3.3.3) Test de Fisher statistique
3.3.4) Approche itérative
4) Résultats et discussion
4.1) Site de Mamut
4.1.1) Analyses chimiques
4.1.2) Cartographie P-XRF
4.1.3) Spectroscopies P-XANES et P-XRF
4.1.4) Analyse en composantes Principales
4.1.4.1) Cascade des valeurs propres
4.1.4.2) IND
4.1.4.3) F-test
4.1.4.4) Approche itérative
4.2) Site de Django Reinhardt
4.2.1) Analyses chimiques
4.2.2) Cartographie P-XRF
4.2.3) Spectroscopies P-XANES et P-XRF
4.2.4) Analyses en Composantes Principales
4.2.4.1) Cascade des valeurs propres
4.2.4.2) IND
4.2.4.3) F-test
4.2.4.4) Approche itérative
4.3) Comparaison entres les deux sites de prélèvement
Chapitre 4 : Evaluation statistique des critères ACP usuels utilisés en Spectroscopie d’Absorption X
Proposition d’un nouveau critère : l’indicateur NSS
1) Introduction
2) Evaluation de l’ACP en spectroscopie d’absorption X – Cascade des valeurs propres
2.1) Principe
2.2) Résultats
2.2.1) XANES 1 et 2
2.2.2) EXAFS 1 et 2
2.3) Conclusion
3) Mesure du bruit expérimental et génération sur des données synthétiques
3.1) Introduction
3.2) XANES
3.2.1) Evaluation du bruit
3.2.1.1) Principe
3.2.1.2) Résultats et discussion
3.2.2) Génération de bruit sur les données synthétiques
3.3) EXAFS
3.3.1) Evaluation du bruit
3.3.1.1) Principe
3.3.1.2) Résultats
3.3.1.3) Discussion
3.3.2) Génération de bruit sur les données synthétiques
3.4) Conclusion
4) Evaluation statistique de la fonction IND et du F-Test
4.1) Principe
4.2) Résultats et discussions
4.2.1) XANES 1
4.2.1.1) Evaluation de la fonction IND
4.2.1.2) Evaluation du F-test (D = 5%)
4.2.2) XANES 2
4.2.2.1) Evaluation de la fonction IND
4.2.2.2) Evaluation du F-test (D = 5%)
4.2.3) Conclusions sur le XANES
4.2.4) EXAFS 1
4.2.4.1) Evaluation de la fonction IND
4.2.4.2) Evaluation du F-Test (D = 5%)
4.2.5) EXAFS 2
4.2.5.1) Evaluation de la fonction IND
4.2.5.2) Evaluation du F-Test (D = 5%)
4.2.6) Conclusions sur l’EXAFS
4.3) Conclusion générale
5) Proposition et évaluation d’un nouveau critère ACP : l’indicateur NSS
5.1) Introduction
5.2) Construction de l’indicateur
5.3) Application aux données expérimentales
5.3.1) XANES
5.3.2) EXAFS
5.3.3) Discussion
5.4) Evaluation statistique
5.4.1) XANES
XANES 1
XANES 2
Conclusions sur le XANES
5.4.2) EXAFS
6) Conclusions
Conclusions et Perspectives
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