Mécanismes de fractionnement isotopique du bore lors de son interaction et de manganèse

Parmi les grandes questions environnementales auxquelles les scientifiques doivent répondre, figure au premier rang l’évolution à court, moyen et très long terme des émissions de CO2 dans l’atmosphère consécutives à la combustion des énergies fossiles. La prédiction de l’avenir impliquant la compréhension du passé, les efforts se sont amplifiés dans la reconstruction des paléoclimats et l’impact sur ces derniers des concentrations de CO2 atmosphérique. Une telle recherche implique bien entendu de comprendre le cycle du carbone et de posséder les outils adéquats pour déterminer sa concentration dans l’atmosphère il y a plusieurs millions d’années. Les paramètres contrôlant la concentration atmosphérique du CO2 au travers des ages géologiques sont bien identifiés. Emis par l’activité volcanique, la concentration de CO2 est régulée sur les échelles de temps géologiques d’une part par l’altération des roches silicatés, et d’autre part par des échanges gazeux entre l’atmosphère et l’océan. Ces échanges avec l’océan entraînent des variations de la valeur du pH de celui-ci. Un moyen indirect pour connaître les valeurs passées des teneurs de CO2 dans l’atmosphère serait donc de pouvoir retracer les variations temporelles du pH de l’océan.

De nombreuses études récentes proposent l’utilisation des isotopes du bore comme traceur du paléo-pH océanique (Hemming and Hanson, 1992; Gaillardet and Allègre, 1995; Hemming et al., 1995; Sanyal et al., 1996; Lemarchand et al., 2000; Pearson and Palmer, 2000; Sanyal et al., 2000; Lecuyer et al., 2002; Lemarchand et al., 2002). Il a en effet été observé que le bore dissous subit un fractionnement isotopique dépendant du pH lors de sa coprécipitation avec les carbonates marins (Hemming and Hanson, 1992; Sanyal et al., 1996). La connaissance de la variation de fractionnement isotopique du bore en fonction du pH lors de sa coprécipitation devrait donc permettre de reconstituer les anciens pH océaniques en analysant sa composition isotopique dans les carbonates marins, à condition de connaître la composition isotopique du bore de l’eau de mer au sein de laquelle le carbonate a précipité. Le problème posé est alors de contraindre l’évolution de la composition isotopique du bore dans l’océan au travers des ères géologiques. Pour cela, il est nécessaire de maîtriser l’ensemble du cycle externe du bore et donc de comprendre l’ensemble des processus géochimiques qui régissent ses échanges entre les différents réservoirs.

Dans les solides, le bore est le plus généralement lié à quatre oxygènes, ce qui entraîne en dessous de pH 9 un fractionnement isotopique par rapport à la solution riche en acide borique trigonal. Les mécanismes qui régissent les fractionnements isotopiques lors des interactions solide/solution sont encore mal connus. Par exemple, lorsque le bore est coprécipité dans les carbonates, on admet généralement que seul l’ion borate est incorporé dans le réseau solide, ce qui se manifeste par une composition isotopique du carbonate égale à celle de l’ion borate dans la solution en équilibre avec le solide (Hemming et al., 1995; Sanyal et al., 1996). Cette hypothèse, à l’origine de la théorie du paléo-pHmètre naturel pourrait être remise en cause par les nouvelles valeurs calculées de αB IV-IIIB, sans toutefois compromettre les calculs de paléo-pH étalonnées sur des cultures expérimentales. Les fractionnements isotopiques du bore entre solide et solution se manifestent également par un enrichissement général des eaux de surface en P 11PB par rapport aux roches et une grande variation des rapports isotopiques du bore dans les roches suivant leur mode de formation. La signature isotopique du bore dans les eaux continentales est donc un traceur de sources potentiellement intéressant pour contraindre l’altération continentale. Cependant, le comportement isotopique du bore lors de l’altération des roches et de son transport vers l’océan n’est pas encore bien connu. En particulier, l’impact des sols et des particules en suspension dans les rivières n’est pas encore contraint, ce qui a en partie motivé notre étude.

Pour comprendre l’ensemble du cycle du bore (Fig. 2), il faut garder constamment à l’esprit qu’il s’agit d’un élément incompatible, c’est-à-dire qu’il a tendance à se concentrer dans la phase aqueuse, et que cette dernière est enrichie en isotope lourd par rapport au solide, avec un fractionnement isotopique qui diminue lorsque la température augmente. Ceci implique que le bore est extrait du manteau d’une part par rejet gazeux au niveau des volcans, mais aussi par fusion partielle sans fractionnement isotopique significatif. La composition isotopique moyenne du bore du manteau, comme celle de la croûte continentale est de -7 ‰. Par extraction continue du bore du manteau vers la coûte continentale, celle-ci se trouve aujourd’hui fortement enrichie par rapport au manteau supérieur. Alors que la concentration de bore dans le manteau supérieur est certainement inférieure à 0,1 ppm (Ryan and Langmuir, 1993; Chaussidon and Jambon, 1994; Ryan et al., 1996), la croûte continentale en contient 10 ppm en moyenne. La concentration du bore dans la croûte continentale est cependant très hétérogène. Alors qu’elle n’est que de 1,5 ppm à la base de la croûte, elle avoisine les 15 ppm dans la croûte supérieure (Leeman et al., 1992). Au sein de la croûte supérieure, le bore est principalement concentré dans certains minéraux comme les tourmalines et les minéraux formés lors des séquences ultimes d’évaporation d’eaux salées, dans lesquels sa concentration peut dépasser 10 000 ppm. Le bore est également relativement concentré dans certaines argiles et micas qui en contiennent de 50 à 100 ppm.

Le bore est ensuite extrait de la croûte continentale par l’érosion et l’altération. Lors de son transport dans les rivières et les fleuves, une partie du bore est adsorbé sur les particules en suspension et certainement dans les sols. Alors que la composition isotopique du bore dans les matières en suspension et les sédiments de fond est relativement homogène, avec des compositions isotopiques allant de -10 à +5 ‰ (Chetelat, 2001), les compositions isotopiques du bore dissous dans les fleuves montrent une gamme de variation bien plus importante, allant de -6 à + 40 ‰ (Lemarchand et al., 2002b). La concentration du bore dissous dans les fleuves est aussi très variable, allant de 0,1 à 34 ppb (Lemarchand et al., 2002b). Outre les différentes sources lithologiques, le bore des rivières peut aussi provenir des eaux météoriques avec des concentrations de quelques centaines de ppt à quelques ppb, ou des sources hydrothermales dans lesquelles le bore est généralement beaucoup plus concentré. Le bore ainsi transporté par les rivières se concentre ensuite dans l’océan où il vient s’ajouter aux apports des dorsales océaniques. La concentration et la composition isotopique du bore dans l’océan sont relativement homogènes. Le bore y est beaucoup plus concentré que dans les rivières avec une concentration de 4,5 ppm, et la valeur moyenne de sa composition isotopique est de 39,6 ‰. Cette valeur, supérieure à celles de la plupart des autres réservoirs terrestres (Figure 1), s’explique par l’ensemble des réactions solide/solution qui ont lieu soit durant son transport dans les rivières et les fleuves, soit au sein même de l’océan. En plus de l’adsorption sur les sédiments des rivières, qui appauvrit le flux continental dissous en 10B, le bore subit un fractionnement isotopique en s’adsorbant sur les argiles marines (Palmer et al., 1987), en coprécipitant dans les carbonates (Hemming et al., 1995; Sanyal et al., 1996), et par piégeage lors de l’altération à basse température de la croûte océanique (Spivack and Edmond, 1987; Smith et al., 1995). Une partie du bore piégé dans la croûte océanique retourne ensuite au manteau au niveau des zones de subductions, mais l’expulsion de fluides dans les prismes d’accrétion rejette l’autre partie dans l’océan.

L’adsorption du bore dans les sols

L’influence des sols sur la composition isotopique des eaux continentales est encore très mal connue. Cependant, l’étude de la composition des eaux de rivières himalayennes montre qu’en tenant uniquement compte des mélanges entre les différentes sources de bore, on n’arrive pas à recalculer la composition isotopique du bore mesurée dans ces rivières (Rose et al., 2000). Afin d’arriver à un bilan équilibré, les auteurs de cette étude suggèrent que les phénomènes d’adsorption dans les sols soient responsables du décalage isotopique observé. Si les données relatives à l’adsorption du bore dans les sols sont assez nombreuses, notre connaissance sur les fractionnements isotopiques que peuvent engendrer ces réactions d’adsorption est très limitée. Plusieurs études ont montré que le bore s’adsorbe fortement sur les différents types d’argiles (Sims and Bingham, 1967; Keren et al., 1981; Keren and Mezuman, 1981; Keren and Gast, 1983; Goldberg and Glaubig, 1986; Palmer et al., 1987), et l’une d’entre elles (Palmer et al., 1987) a montré que l’adsorption du bore sur les argiles s’accompagne d’un fractionnement isotopique dépendant du pH. A notre connaissance, il s’agit là de la seule étude expérimentale pouvant nous renseigner sur l’impact de l’adsorption sur la composition isotopique des solutions interstitielles des sols.

Protocoles expérimentaux

Produits, synthèse et purification 

Réactifs chimiques
La plus grande partie des produits utilisés dans l’ensemble de cette thèse sont des produits courants du laboratoire, l’ensemble des expériences en phase aqueuse étant réalisées dans de l’eau ultrapure (milli-Q, résistivité de 18,2 MΩ.cm). Le bore a toujours été utilisé sous forme d’acide borique (HB 3BBOB 3B) Normapur Prolabo. L’ensemble des expériences a également nécessité l’utilisation de NaCl pour fixer la force ionique des solutions, HCl et NaOH pour ajuster le pH et CaClB 2B afin de permettre la floculation de l’acide humique. Nous avons là aussi utilisé des produits Normapur Prolabo. Certaines expériences, en particulier celles débouchant sur des mesures isotopiques, nécessitent une très grande pureté des produits et surtout, pour les blancs, une concentration en bore la plus faible possible. Les mesures ICP MS nous ont montré que l’eau milli-Q du laboratoire contient environ 200 ppt de bore, ce qui est très inférieur aux concentrations utilisées pour nos expériences qui étaient de l’ordre du ppm. Afin d’éviter toute contamination par les réactifs chimiques, nous avons utilisé de l’acide chlorhydrique bidistillé et nous avons purifié la soude par un passage sur la résine Amberlite IRA 743, qui présente la propriété de fixer le bore en milieu basique et de le relâcher en milieu acide. Il suffit donc de verser la soude sur une colonne contenant cette résine et après avoir jeté la première fraction, de recueillir la soude purifiée en sortie de colonne. La résine est ensuite nettoyée par une élution en HCl 0,1N et peut à nouveau resservir.

Acide humique (Aldrich) 

Afin de réaliser les expériences d’adsorption du bore sur la matière organique, nous nous sommes procurés un humate de sodium de la société Aldrich (catalogue H1, 675-2 lot 15308-059). Cet humate de sodium a été purifié avant utilisation. L’humate de sodium est d’abord mis en suspension aqueuse à pH 11 et soumis à agitation pendant au moins 12 heures sous un bullage d’azote. Cette suspension est ensuite centrifugée pendant environ 30 minutes à 2800 g. Cette étape permet d’éliminer toutes les parties peu solubles à pH basique, à savoir, les humines qui sont les acides organiques de plus grande masse moléculaire (>100 000 g/mol) et des phases solides inorganiques comme des argiles, du quartz et des sels de sodium insolubles. La solution surnageante est récupérée, acidifiée à pH 1, puis à nouveau centrifugée. A ce pH, les acides humiques précipitent et les molécules organiques les plus petites, qui constituent les acides fulviques, restent en solution. Cette solution est éliminée et on ne conserve que les acides humiques qui ont précipité. Ces acides humiques sont remis en suspension dans une solution de HCl 0,1N et à nouveau centrifugés. Cette opération est répétée jusqu’à obtention d’une solution surnageante bien claire, c’est-à-dire contenant moins de 25 mg/L de carbone organique dissous. Cette étape permet également d’éliminer les métaux éventuellement fixés sur l’acide humique. L’acide humique restant au fond du tube de centrifugation présente l’aspect d’un gel brunâtre. Il peut ensuite être lyophilisé ou séché à l’étuve à une température n’excédant pas 60°C.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Contexte général de l’étude
Géochimie isotopique du bore
Le cycle géochimique du bore
L’adsorption du bore dans les sols
Buts et méthodologie de l’étude
Organisation du manuscrit
CHAPITRE I : METHODOLOGIE
I-A Protocoles expérimentaux
I-A-1 Produits, synthèse et purification
I.-A-1-1 Produits courants
I-A-1-2 Acide humique (Aldrich)
I-A-1-3 Goethite (BASF)
I-A-1-4 Oxyde de manganèse
I-A-2 Expérimentation
I-A-2-1 Complexation en solution du bore par les molécules organiques
I-A-2-2 Adsorption du bore sur les phases solides
I-A-2-2-1 Adsorption en fonction du pH
I-A-2-2-2 Isothermes d’adsorption
I.B Mesures
I-B-1 Potentiométrie
I-B-1-1 Titrations potentiométriques des complexes du bore en solution
I-B-1-2 Titrations acido-basiques des surfaces solides
I-B-2 Spectroscopie
I-B-2-1 Résonance magnétique nucléaire de 11B
I-B-2-2 Spectroscopie Infrarouge
I-B-3 Mesures de concentration
I-B-3-1 Mesures de concentrations du Bore
I-B-3-1-1 ICP-MS.
I-B-3-1-2 Colorimétrie.
I-B-3-1-3 Dilution isotopique.
I-B-3-2 Mesures de concentrations des autres éléments
I-B-4 Mesures de la composition isotopique du bore
I-B-4-1 Chimie de purification du bore
I-B-4-2 Mesures par P-TIMS
I-C Modélisation
I-C-1 Modélisation de l’adsorption
I-C-2 Modélisation des fractionnements isotopiques
CHAPITRE II : COMPLEXATION DU BORE PAR LES MOLÉCULES ORGANIQUES EN SOLUTION
II-A Résumé de l’article
II-A-1 Caractérisation des complexes formés par RMN de 11B
II-A-2 Calcul des constantes de complexation du bore avec les ligands organiques et spéciation du bore en fonction du pH en présence de ces ligands
II-B Article: Etude expérimentale des complexes organiques du bore par potentiométrie et RMN de 11B
RESUME
1. INTRODUCTION
2. MÉTHODES
2.1. Produits
2.2. Etude des complexes par RMN de 11B
2.3. Détermination des constantes de complexation
2.3.1. Mesures
2.3.2. Calculs
3. RESULTATS
3.1. Complexation du bore avec le catéchol
3.2 Complexation de l’acide borique avec l’acide salicylique
3.3 Complexation de l’acide borique avec l’acide tartrique
3.4 Complexation de l’acide borique par l’acide citrique
3. DISCUSSION
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE III : FRACTIONNEMENT ISOTOPIQUE DU BORE LORS DE SON ADSORPTION SUR UN ACIDE HUMIQUE
III-A Résumé de l’article
III-A-1 Préparation et caractérisation de l’acide humique
III-A-2 Adsorption du bore sur l’acide humique floculé
III-A-3 Fractionnement isotopique du bore lors de son adsorption sur l’acide humique
III-B Article: Boron isotopic fractionation related to boron sorption on humic acid and the structure of surface complexes formed
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL
2.1. Materials
2.2. Humic acid titration
2.3. Boron sorption experiments
2.3.1. Boron sorption as function of pH
2.3.2. Boron sorption isotherm
2.4. Solution analysis
2.5. Determination of boron isotopic ratio and concentration
2.6. 11B MAS NMR Spectroscopy
2.7. Modeling
2.7.1. Speciation calculations
2.7.2. Isotopic calculations
3. RESULTS
3.1 Humic acid titrations
3.1.1 Experimental results
3.1.2. Modeling of protons binding
3.2 Adsorption results
3.2.1 pH dependent adsorption
3.2.2 Adsorption isotherm
3.3 11B NMR
3.4 Isotopic fractionation
4. MODELING
4.1. Adsorption
4.2 Isotopic fractionation
4.2.1. No specific isotope fractionation induced by sorption
4.2.2. Sorption dependent isotope fractionation
5. DISCUSSION
6. CONLUDING REMARKS AND GEOCHEMICAL
IMPLICATIONS
ACKNOWLEGMENTS
REFERENCES
CHAPITRE IV : FRACTIONNEMENT ISOTOPIQUE DU BORE LORS DE SON ADSORPTION SUR LES OXYDES METALLIQUES
IV-A Résumé de l’article
IV-A-1 Préparation et caractérisation des oxydes métalliques
IV-A-2 Adsorption du bore à la surface des oxydes
IV-A-3 Fractionnements isotopiques du bore lors de son adsorption sur les oxydes métalliques
IV-B Article: Boron isotopic fractionation related to boron sorption on goethite and birnessite and the structure of surface complexes formed
ABSTRACT
INTRODUCTION
2. MATERIALS AND METHODS
2.1. Materials
2.2. Adsorption Experiments
2.2.1. pH dependent boron sorption experiments
2.2.2 Boron adsorption isotherms
2.3. Solution analysis
2.4. Determination of boron isotopic ratio
2.5. Diffuse-Reflectance Infrared Fourier-Transformed (DRIFT) spectroscopy
2.6. Modeling
2.6.1. Speciation calculations
2.6.2. Isotopic calculations
3. RESULTS
3.1 Adsorption results
3.1.1 pH dependent adsorption
3.1.2 Adsorption isotherms
3.2 DRIFT spectroscopy
3.3 Isotopic fractionation
3.3.1 Goethite
3.3.2 Birnessite
4. MODELING
4.1. Adsorption modeling
4.1.1. Goethite
4.1.2. Birnessite
4.2 Isotopic modeling
4.2.1 Goethite
4.2.2. Birnessite
5. DISCUSSION
5.1 Boron isotopic fractionation and the structure of boron surface complexes
5.2 The critical influence of the boric acid-borate isotopic fractionation factor
5.3 Application to natural systems
6. CONCLUSION
ACKNOWLEDGMENTS
APPENDIX A. Chemical reactions used in the FITEQL modeling.
BIBLIOGRAPHY
CONCLUSION GENERALE

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