Mécanismes de formation de l’indigo et des indigoïdes

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Test de solidité

La qualité d’une teinture est caractérisée par l’uniformité et la solidité. Pour pouvoir les évaluer, plusieurs tests ont été mis au point[LE. FUSTE, 1976 ; BROSSARD, 1977 ; FLANDRIN, 1991] Il s’agit des :

– test de solidité au lessivage ;

– test de solidité à l’eau de mer ;

– test de solidité au nettoyage à sec ;

– test de solidité au frottement ;

– test de solidité au fer chaud ;

– test de solidité à la lumière ;

– test de solidité à la sueur.

Les défauts possibles de teinture sur soie sont l’apparition de « blanchissures » ou de farinage, le « mauvais unisson » de la teinture et la fragilité des couleurs. Ils peuvent provenir d’un décreusage insuffisant ou irrégulier, de l’utilisation de mauvais additifs, des températures trop élevées ou des pH extrêmes, en dessous de 4 et auessusd de 11 [Commission qualité.

La teinture à l’indigo

L’indigo

Appelé aussi le bleu des Indes, l’indigo est un pigment bleu sombre, très puissant, colorant n°7580 et bleu n°1 du Color index. Sa longueur d’onde d’absorption se situe entre 43 0 et 450nm. [http://fr.wikipédia.org/wiki/indigo, CARDON, 2003] Il se place ainsi entre le violet et le bleu.

L’indican et l’isatan B sont les précurseurs de l’indigo. Ils sont présents dans les plantes dites « à indigo ». Ils subissent une dégradation et se transforment en indoxyle incolore et sucres par hydrolyse enzymatique. [CARDON, 2003 ; DONZE, Doc K 350 ; ESTER et al, 2004 ]

En présence de l’oxygène de l’air, deux molécules ’indoxyle se combinent pour former l’indigo selon le schéma 4 : [CARDON, 2003]

La solubilité de l’indigo dans l’eau est très faible [inférieure à 01g/ 100ml]. Sa température de fusion est entre 390°C et 392°C. [http://fr.wikipédia.org/wiki/indigo]

L’indigo est très utilisé pour la teinture des textiles (bleu de Gêneset bleu de Nîmes devenue aujourd’hui le bleu denim et les blue jeans). La teinture à l’indigo est restée jusqu’à la fin du siècle dernier « la reine des teintures ». [CARDON, 2003]

Pratiquée sur la soie, surtout de façon naturelle, la teinture à l’indigo ne peut qu’améliorer sa qualité et augmenter sa valeur ajoutée[CCI,. 2006]

Les plantes à indigo

Dans le monde, les indigotiers tiennent la première place parmi les plantes à indigo. Le genre Indigofera comprend environ 700-800 espèces [BURTE, 1992]. D’autres genres botaniques : Isatis [pastel], Polygonum (la renouée des teinturiers), Wrightia (laurier des teinturiers) produisent aussi de l’indigo et sont exploités dans les régions où ils sont présents. [CARDON, 2003]

A Madagascar, il existe plus de 40 espèces d’Indigofera dont une vingtaine sont endémiques. [SAHA, 2006] Il s’agit, entre autres, des espèces Indigofera tinctoria, Indigofera leucoclada, Indigofera arrecta, Indigofera longeracemosa,etc. [ETHEVE, 2005]

A côté des Indigofera, selon les artisans, d’autres végétaux produisent aussi l’indigo à Madagascar. Ce sont les lichens à orseille ( Roccella tinctoria), un lichen fructiculeux à thalle gris cendré [CARDON ,2003], existant dans le Sud, dans la région d’Ambovombe (Tuléar) [ETHEVE, 2005], et la pervenche de Madagascar ou Catharantus roseus G. Don., espèce endémique de la Grande île, mondialement connue pour les propriétés anticancéreuses de ses vincaalcaloïdes.

Méthode de teinture à l’indigo

Si, avec les autres couleurs, on a besoin de teindre à haute température à 90°C ; avec l’indigo, la technique est toute différente. Comme la pourpre, l’indigo est appelé colorant de « cuve ». La température de la cuve n’a pas besoin de dépasser 50°C.

Par ailleurs, pour teindre à l’indigo, on n’a pas b esoin de mordants [CARDON, 2003].

Principe

La méthode de teinture à l’indigo, insoluble dans son état coloré, repose sur le principe de sa solubilisation pour pouvoir imprégner la soie. Le processus implique une réduction en milieu alcalin qui produit du leuco-.indigo, forme peu colorée acide, se transformant en sel sous l’action de bases. Les fibres s’imprègnent de ce produit jaune verdâtre et, à la sortie du bain de teinture, l’indigo précipite sous l’effet de l’oxygène de l’air. Le schéma réactionnel correspondant est le suivant :

On connaît deux méthodes couramment utilisées pourendre soluble l’indigo :

– la réduction par un agent chimique

– la réduction par fermentation bactérienne

• Méthode chimique [CARDON, 2003 ; FURNISS, 1978 ; GIOT, 1969 ]

La méthode est plus rapide et facilement maîtrisable. Elle consiste à utiliser un puissant agent réducteur : le dithionite de sodium NaS O en milieu alcalin. La combinaison du dithionite et la soude NaOH supprime l’oxygène du bain et assure la réduction et la dissolution rapide et complète de l’indigo. C’est la technique la plus employée aujourd’hui. Elle présente cependant plusieurs inconvénients car, d’une part, elle peut être agressive pour les fibres de soie et, d’autre part, les sous produits de l’oxygénation du dithionite sont dangereux au plan écologique.

• Méthode de fermentation bactérienne

– Cuve de feuilles fraîches [ETHEVE, 2005 ; CARDON, 2003]

Les feuilles fraîches sont mises à macérer dans l’eau chaude. On ajoute au liquide entré en fermentation de la chaux et/ ou de la lessive de cendres. La prolifération des bactéries produit de l’hydrogène, qui empêche l’oxygénation de l’indoxyle et permet l’imprégnation des fibres à teindre. Plongée dans le bain pendant une à 12 he ures, la soie est retirée et exposée à l’air, l’indigo bleu insoluble y précipite (fig 5).

– Cuve de coques [CARDON, 2003]

Les coques ou cocagnes sont des boules provenant d’une pâte de feuilles broyées, rassemblée puis pressée entre les mains et enfin mise à sécher. La transformation en indigo des précurseurs présents dans la plante est due à la bactérie Enterobacter agglomerans W6, bacille gram négatif, du genre qui est présent dans les intestins de l’homme et des animaux.

[http://fr.wikipedia.org/wiki/Enterobacter]. Cette bactérie secrète des estérases et glycosidases, capables d’hydrolyser l’indican et l’ isatan B pour produire l’indoxyle, lequel donne l’indigo par oxydation à l’air.

Pour monter une cuve de coques, on les réduit en poudre grossière. La réduction de l’indigo dans ce type de bain est due à l’une ou l’autre des deux bactéries :

– Clostridium isatidis (souche Wv6T), bactérie anaérobie modérément thermophile ; le genre Clostridium est présent dans le sol, mais cette espèce a étésoléei dans une cuve de pastel ; [http://fr.wikipedia.org/wiki/Clostridium]

– Bacillus alkaliphilus, bactérie se développant aux environs de pH 11. Les Bacillus sont soit aérobies, soit anaérobies. Ils tirent leur énergie de la fermentation. [http://fr.wikipedia.org/wiki/Bacillus]

• Autres méthodes

On connaît d’autres types de cuve :

– cuve indienne utilisant des dattes mûres comme agent de réduction ;

– cuve à l’urine utilisant l’urine en décomposition comme agent d’alcalinisation et de réduction.

Mécanismes de formation de l’indigo et des indigoïdes

– Voie biogénétique

Les transformations se font dans les organes de la plante.

D’après une étude effectuée sur l’espèceIsatis tinctoria [MAUGARD et al, 2001],

L’indole provient de l’indole-3-glycérol phosphate. Le noyau indolique est oxydé par le cytochrome P450, un enzyme produisant l’indoxyle.

Dans les jeunes feuilles, la plante protège l’indoxyle, un intermédiaire très instable, de l’oxydation spontanée en indigo.

Les précurseurs, indican et isatan, sont hydrolyséslorsque les feuilles sont en voie de vieillissement ou endommagées.

Une voie biochimique a aussi été découverte par RUIet ses collaborateurs, utilisant l’enzyme toluène ortho-monooxygénase TOM. Une modification génétique de’enzymel en ses dérivés A113V, A113I, A113H et V 106A/A113G, « wild type TOM » permet une hydroxylation régioséléctive de l’indole pour conduire respectivement à l’indigo, l’indirubine, l’isatine et l’isoindigo [RUI et al, 2005]. Le schéma 6 présente les étapes du processus biochimique de formation de l’indigo et des indigoïdes.

A) Hypothèse biogénétique de divers indigoïdes

B) Structures de résonance du noyau indole

Utilisation des indigoïdes dans le domaine médicinal

Carmin d’indigo [DETURE F.A, 1974]

Le carmin d’indigo, colorant n°73015 du Color index est inscrit aux Pharmacopées Française (Xè Ed.), Américaine (USP XXI), Anglaise (BP 1973)et Japonaise. C’est un sel sulfonique de l’indigo (cf annexe II).

Etant insoluble dans l’eau et dans les huiles grasses, c’est un index de la fonction rénale. Poudre bleue, il est administré par voie intramusculaire ou intraveineuse. L’injection permet de comparer les deux reins. L’apparition du colorant au niveau des orifices urétéraux est examinée au cytoscope.

Indirubine

– L’indirubine est utilisée en medicine chinoise pour traiter les leucémies. C’est un inhibiteurchimiquedeskinasesdépendantesdescyclines. (www.canal_u.éducation.fr/theme; www.ist.iserm.fr/BASIS/medsci/fmqb; RUI et al, 2005)

– Les bromoindirubines (cf annexe) ont été testés contre les maladies d’Alzheimer et le diabète. Ils permettraient d’élaborer des lignées ed cellules souches pour ne pas recourir à des embryons. ( www.catinist.fr)

Essais de teinture à l’indigo avec la cuv e « aux plantes fraîches »

Le premier trempage a donné une couleur bleu pâle. Après plusieurs trempages, la couleur est devenue plus foncée. Le miel, essentiellement constitué deglucose, sucre réducteur, est ajouté dans le bain ourp maintenir l’indigo à l’état réduit. La fibre teinté en présence de miel sort du bain avec une couleur bleu pâle, tirant vers le gris. Le trempage success if n’a pas apporté beaucoup de changement quant à la couleur obtenue. Les résultats sont sur le tableau11.
A notre avis, la faible intensité de la couleur obtenue avec la cuve de feuilles fraîches provient de la faible concentration du bain. Ceci a été confirméarp la finesse de la couche de « fleurée » par rapport
à la quantité de liquide dans la cuve chimique (cf. figure 5). « Pour obtenir des tons bleu foncés, plusieurs trempages, entrecoupés d’exposition à l’air, et plusieurs renouvellements de cuve avec de nombreux apports de feuilles sont nécessaires. » [CARDON, 2003] C’est un handicap majeur de la méthode d’autant que le matériel végétal n’est accessible que pendant la saison « chaude ».
A Madagascar, pendant l’hiver, les feuilles d ’I. arrecta sont caduques.
En conséquence, afin d’assurer la continuité des activités de teinture à l’indigo, il est impératif de recourir à des techniques de conservation et de pro duction d’extraits d’indigo.

Etude structurale

Introduction
La littérature mentionne très peu de résultats approfondis quant aux données spectrales concernant l’indigotine. Les seules disponibles et rapportées dans le présent ouvrage sont celles de [CHANAYATH et al, 2002], qui ne comportent que des résultats généraux enRI. Dès lors, l’objectif du présent paragraphe consisteà combler ces lacunes.
Ainsi, toutes les techniques spectrales classiques d’analyse ont été passées en revue : UV-visible, masse, RMN monodimensionnelle et bidimensionnelle et IR.
Caractéristiques de la molécule d’indigotine
Planéité
La molécule d’indigotine est parfaitement plane, comme on a pu le constater lors de la construction à l’aide du modèle moléculaire Maruzen Company Ltd (Tokyo, Japan), mais également par utilisation du CHEM DRAW Ultra 9 (2005) (cf. Annexe II).
Symétrie
On lui connaît deux structures isomères extrêmementvoisines A et B, quasi inséparables, d’après les travaux de [MAUGARD et al, 2001].
La trans-indigotine A présente en son sein un axe de rotation de π radian, perpendiculaire au plan
décrit et, passant par le milieu de la double liaison C2=C2’. La molécule possède alors un axe C.

Relative aux résultats du présent travail

Les longueurs d’ondes correspondant aux bandes d’ab sorption maximales se présentent sous forme de pics fins : on peut avancer que l’indigotine est pure.
En se référant à la littérature, les bandes d’absorptions maximales se situent aux longueurs d’ondes λ=290nm et λ=610nm pour l’indigotine, et λ=290nm et λ=550nm pour l’indirubine.
Les résultats trouvés au cours du présent travailonts conformes à ceux de la littérature. : figures 13, 14, 15, 16 comparées à 19, 20 et 21.

Interprétation des diverses absorptions

– Pic d’absorption à λ =290nm
L’observation attentive des divers spectres UV-visibles précédents suggère que le pic àλ=290nm est attribuable au chromophore oxindole. Il est en effet commun aux cinq composés indigotine, indirubine, isoindigo, indican et indoxyle acétate[MAUGARD et al, 2001]
– Pic d’absorption à λ= 610nm : caractéristique de l’indigotine
Le modèle moléculaire de l’indigotine montre que celle-ci est parfaitement plane dans l’espace (cf annexe). On a une hyperconjugaison au sein de la molécule avec la contribution du doublet libre de chaque atome d’azote [ PALMER , 1967]. du système dimère. Il en résulte une absorption ua niveau de la longueur d’onde la plus élevée.
– Pic d’absorption à λ= 550nm : caractéristique de l’indirubine
Lorsqu’on observe l’indirubine, on constate qu’il y a une légère perte de conjugaison comparée à l’indigotine. Ceci induit un effet auxochrome par rapport à la structure précédente. L’absorption maximale se déplace vers une longueur d’onde plus faible à λ=550nm.

Spectrométrie de masse

Pour passer à l’échantillon initial neutre à celui ionique en phase gazeuse, les deux méthodes courantes en spectrométrie de masse, à savoir l’ionisation chimique (IC) et par impact électronique (IE) ont été réalisées.
Ionisation chimique (IC)
Elle livre accès à la formation de l’ion pseudo-mol éculaire, et par voie de conséquence à la masse moléculaire de l’indigotine.
Ionisation par impact électronique (IE)
Cette méthode est la plus ancienne et la plus utilisée. L’ion moléculaire généralement peu stable està faible pourcentage, car il subit de multiples fragmentations subséquentes.
Il est à noter que celles-ci sont susceptibles de s e réarranger de diverses manières.

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Table des matières

NTRODUCTION
GENERALITES
I.1. Contexte
I.2. Problématique
I.3. Objectifs
I.4. Résultats attendus
I.5. Procédés prétinctoriaux
I.5.1. Décreusage
I.5.2. Blanchiment
I.6. Procédés de teinture
I.6.1. Différents types de colorants pour la soie
I.6.2. Mordants et mordançage
I.6.3. La teinture chimique
I.6.4. La teinture naturelle
I.7. Test de solidité
I.8. La teinture à l’indigo
I.8.1. L’indigo
I.8.2. Les plantes à indigo
I.8.3. Méthode de teinture à l’indigo
I.9. Mécanismes de formation de l’indigo et des indigoïdes
I.10. Utilisation des indigoïdes dans le domaine médicinal
MATERIELS ET METHODES
II. MATERIELS ET METHODES
II.1. Régions d’étude
II.2. Site de collecte
II.3. Matériel végétal
II.4. Etude technique
II.4.1. Support à teindre
II.4.2. Echantillons de colorants
II.4.3. Traitements prétinctoriaux
a. Décreusage
b. Blanchiment
II.4.4. Essais de teinture chimique avec les trois tons de bleu
II.4. 5. Essais de teinture à l’indigo avec IS : indigo standard
II.4.6. Essais de teinture aux plantes fraîches : teinture « à la cuve de plantes fraîches »
II.4.7. Essais de teinture avec les coques
II.4.8. Extraction de la « fécule » d’indigo
II.4.9. Essais de teinture avec la « fécule » obtenue
II.5. Analyse chimique
II.5.1. Extraction des principes tinctoriaux
II.5.2. Analyse chromatographique des extraits : fractionnement et purification
II.5.2.1. Etude préliminaire des extraits
II.5.2.2. Fractionnement et purification des extraits ILM1 et IS par technique de double migration
II.5.3. Purification
II.5.3.1. ccm « préparative » sur plaque analytique
II.5.3.2. Purification par la méthode de solubilité différentielle
II.5.4. Analyse structurale
II.5.4. 1. Analyse en spectrométrie UV- visible des extraits purifiés
II.5.4. 2. Spectrométrie de masse
II.5.4. 3. Spectrométrie RMN
II.5.4. 4. Spectrométrie infrarouge
RESULTATS ET DISCUSSIONS
III. RESULTATS ET DISCUSSIONS
III.1. Etude technique
III.1.1. Traitements prétinctoriaux
a. Décreusage
b. Blanchiment
III.1.2. Essais de teinture avec trois tons de bleus
III.1.3. Essais de teinture à l’indigo avec IS
III.1.4. Essais de teinture à l’indigo avec la cuve « aux plantes fraîches »
III.1.5. Essais de teinture à l’indigo avec la « cuve aux coques »
III.1.6. Extraction de la « fécule » d’indigo
III.1.7. Essais de teinture avec l’extrait : ILM1 et comparaison avec les résultats
III.2. Analyse chimique
III.2.1. Extraction de l’indigo brut
III.2.2. Analyses chromatographiques
III.2.2.1. Etude préliminaire des extraits
III.2.2.2. Analyse en ccm des extraits bruts ILM1 et IS, par simple et double migration
III.2.3. Purification des extraits ILM1 et IS
III.2.3.1. ccm « préparative » sur plaque analytique
III.2.3.2. Purification par solubilité différentielle
III.2.4. Etude structurale
III.2.4.1. Spectrophotométrie UV-visible
III.2.4.2. Spectrométrie de masse
III.2.4.3. Spectre RMN
III.2.4.4. Spectrométrie infrarouge
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVE
I . Travaux préliminaires
II . Travaux en laboratoire
II.1. Applications en laboratoire des procédés prétinctoriaux et tinctoriaux
II.2.1 Extraction.
II.2.2 Purification de l’indigotine.
II.2.3 Analyse structurale de l’indigotine
II.2.4 Mécanismes de formation de l’indigo
III . Perspectives
RÉFÉRENCES
LEXIQUE