Mécanismes de dégradations thermiques d’un thermoplastique

Mécanismes de dégradations thermiques d’un thermoplastique

Les différents phénomènes de dégradation thermiques ayant lieu pour un polymère lors d’un incendie suivent une gradation, débutant par la montée en température puis l’inflammation, avant les étapes de combustion.

Échauffement

L’étape d’échauffement correspond à l’état d’un objet soumis à un flux thermique, provenant d’une source de chaleur quelconque, selon des mécanismes convectifs et radiatifs [1][2]. Cette étape précède et induit la dégradation thermique du matériau. Dans le cas réel d’un incendie, la part convective (jets de gaz chauds) prédomine au début, puis la part radiative, liée aux rayonnements, devient prépondérante lorsque le feu est développé. C’est à ce moment que des flammes sont observées. La source de chaleur peut avoir plusieurs origines, qu’elles soient externes, liées à la combustion initiée du matériau ou du fait du caractère exothermique d’une réaction. Dans le cas d’un matériau thermoplastique (comme l’EVA), l’échauffement provoque le ramollissement de la matière, pouvant aller jusqu’à une liquéfaction, puis un  écoulement du polymère partiellement dégradé [3][4]. L’étape de liquéfaction n’est pas observée pour certains polymères (ex : le PMMA) qui se dégradent en libérant directement le monomère gazeux à partir du polymère solide [4][5], mais également pour ceux qui charbonnent lors de leur décomposition (ex : le PVC) [6].

Cette tendance de certains thermoplastiques à s’écouler peut compliquer fortement l’étude du matériau à l’échelle du laboratoire.

Dégradation thermique

L’étape de dégradation par thermolyse est un phénomène endothermique, nécessitant un apport d’énergie afin de briser les liaisons chimiques [2]. Le mécanisme dépend donc de la nature de ces liaisons, ainsi que de la structure générale du polymère. Les diverses réactions de dégradation peuvent avoir lieu en plusieurs points de la structure du polymère, que ce soit au niveau de la chaîne principale ou des groupements latéraux [7]. Dans certains cas, la formation de radicaux se produit, et permet l’entretien du processus de dégradation par une réaction en chaîne [5]. Un mode de dégradation peut concerner les groupes pendants, conduisant à l’élimination de produits secondaires, souvent volatils, ou à la cyclisation (cas du PAN par exemple) [8]. Si l’on considère le cas de l’EVA, la dégradation des groupes pendants entraîne la libération d’acide acétique, vers une température de 300 °C [9][10].

Les processus se déroulant lors d’une dégradation thermique peuvent être déclinés en trois types de réactions [1][11][6]:
· Les réactions de réarrangement : conduisant à la cyclisation des chaînes polymères ou à l’élimination de groupes pendants
· Les réactions de réticulation : conduisant à la formation d’un réseau bi ou tridimensionnel par création de liaisons chimiques entre les chaînes polymères
· Les réactions de coupures de chaînes ou de dépolymérisation, produisant des fragments plus légers. En fonction des cas, les fragments peuvent être gazeux (légers) ou bien lourds (liquides ou solides).

Le mécanisme de réticulation est favorisé si la structure initiale du polymère est partiellement réticulée. Au sein d’une même structure, des groupements réactifs peuvent réagir entre eux afin de créer des pontages.

Des composés gazeux peuvent être émis lors de la décomposition par pyrolyse, mais aussi comme produits secondaires des réactions de réarrangement et de réticulation. C’est l’émission d’espèces gazeuses combustibles qui, en se mélangeant avec l’oxygène de l’air ambiant, conduit à l’inflammation, et va permettre la propagation et le développement de la flamme. Les produits solides de ces différentes réactions peuvent constituer dans certains cas un résidu, permettant d’isoler le matériau polymère non dégradé du flux thermique incident et de limiter l’émission de gaz combustibles par emprisonnement. La formation notable d’un résidu concerne certains polymères comme le PVC ou le PVDC. La Figure A-2 présente les réactions de dégradation thermique de ces deux polymères avec la formation de chaînes insaturées. D’autres polymères se dégradent totalement par libération de composés dans la phase gazeuse. Certains polymères, comme le polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP), subissent des scissions de chaîne aléatoires, conduisant à la formation de nombreux fragments de plus petite taille. Dans le cas du PMMA, la décomposition thermique entraîne une dépolymérisation, formant du monomère de départ [12]. (Figure A-3).

La dégradation thermo-oxydante s’effectue en présence d’oxygène via des mécanismes impliquant des radicaux libres formés sur des chaînes macromoléculaires. Cette oxydation conduit à la formation d’espèces réactives Ho et OHo [9][6]. Ce processus entraîne des ruptures de liaisons covalentes au sein des chaînes du polymère, conduisant à une diminution de la masse molaire moyenne. Les réactions de scission entrant en jeu peuvent être de nature très variées et leurs mécanismes, dont celui de l’étape d’initiation, sont encore peu connus.

Inflammation

L’inflammation survient suite à la dégradation thermique du polymère. La décomposition des matériaux peut conduire à la libération d’un mélange de gaz, susceptibles de s’enflammer du fait de la présence d’oxygène et d’une source de chaleur suffisante, selon le principe du triangle du feu [14] .

Toute combustion est exothermique et, de ce fait, renforce l’étape de pyrolyse du polymère, entretenant la flamme jusqu’à pénurie de combustible ou d’oxygène. La formation de radicaux très énergétiques (H° et OH°) participe également à l’entretien de la flamme, entraînant des réactions en cascade. Du côté du polymère, la combustion implique des réactions de réarrangement et de réticulation (Tableau A-1) qui peuvent conduire à la formation d’un résidu charbonné, communément appelé char [15]. L’apparition de cette couche qui n’est pas systématique, peut entraîner une limitation au niveau des transferts thermiques vers le polymère, mais aussi au niveau de l’approvisionnement en oxygène. Le char entre également en combustion mais à des températures suffisamment élevées, combustion caractérisée par une incandescence de cette couche. La formation d’un char stable a lieu suite à des réactions de réticulation et de cyclisation, comme dans le cas du PVC [16] (Figure A-5). Pour des polymères contenant des cycles aromatiques dans leur structure, ou encore des hétérocycles, la quantité de char formé ainsi que sa stabilité est directement reliée à la quantité de cycles par unité monomère [12]. La formation d’un char peut également s’accompagner d’un phénomène d’intumescence (c’est-à-dire une augmentation de volume), dont l’efficacité sur la réaction au feu dépend grandement de la stabilité de la structure formée. La promotion et l’efficacité de l’intumescence peuvent être amenées par l’utilisation de composés retardateurs de flamme [17].

La propagation de la flamme se déroule selon un processus d’extension au voisinage immédiat. En effet, la combustion démarre souvent au niveau d’une surface réduite, mais constitue une nouvelle source de chaleur qui va entraîner l’échauffement, la dégradation et l’inflammation des zones situées dans le voisinage proche. La propagation de la flamme se fait donc en surface.

La formation de fumées, souvent observée, est due à une combustion incomplète et à l’obtention de structures principalement aromatiques, de polyènes conjugués et de gaz de combustion (CO, CO2, H2O) [18]. La nature des produits de combustion dépend de la structure initiale du polymère dégradé. Les structures aromatiques émises peuvent par la suite se combiner et croître en phase gazeuse. Les particules formées par l’association d’espèces aromatiques constituent la suie. La présence de suie traduit donc une combustion incomplète des composés organiques. Dans le cas de composés aliphatiques, les espèces radicalaires issues de la décomposition thermique peuvent former des polyènes conjugués, qui peuvent être convertis en structures aromatiques par des réactions de cyclisation. Les particules de suie apparaissent généralement sous la forme d’agrégats constitués d’unités sphériques. La taille des particules dépend des conditions de formation de ces dernières. La décomposition d’hydrocarbures à basse température favorise les plus gros diamètres (>200 nm), tandis que les particules formées à haute température dans la flamme atteignent des diamètres entre 10 et 100 nm [19].

Table des matières

Introduction générale
A. Synthèse bibliographique
I. Comportement au feu d’un thermoplastique
1. Mécanismes de dégradations thermiques d’un thermoplastique
1.1 Échauffement
1.2 Dégradation thermique
1.3 Inflammation
1.4 Extinction
2. Normes de sécurité anti-feu
2.1 Les Euroclasses
2.2 Normes de sécurité dans le domaine de la câblerie
3. Cas particulier d’un thermoplastique : l’EVA
3.1 Caractéristiques de l’EVA
3.2 Décomposition thermique de l’EVA
4. Cas particulier d’un thermoplastique : l’EMA
4.1 Caractéristiques de l’EMA
4.2 Décomposition thermique de l’EMA
II. Les retardateurs de flamme (RF) dans les polyoléfines
1. Généralités
2. Modes d’action
2.1 Phénomènes physiques
2.2 Phénomènes chimiques
3. Retardateurs de flamme
3.1 Les hydroxydes métalliques
3.1.1 Le trihydroxyde d’aluminium (ATH)
3.1.2 L’hydroxyde de magnésium (MDH)
3.1.3 Les hydroxycarbonates et hydroxydes doubles lamellaires
3.2 Autres types de retardateurs de flamme
3.2.1. Retardateurs de flamme halogénés
3.2.2. Retardateurs de flamme phosphorés
4. Agents de synergie des hydroxydes métalliques
4.1 Borates
4.1.1. Emaux de vitrification
4.1.2. Colémanite
4.2 Autres composés
4.2.1. Argiles organomodifiées
4.2.2. Talcs
4.2.3. Kaolins
4.2.4. Silices
5. Systèmes intumescents
III. Composites particulaires comportant des hydroxydes métalliques
1. Texture et taille des particules
1.1 Effets de la taille et du facteur de forme
1.2 Organisation des particules : notion de compacité
2. Compatibilité et dispersion
2.1 Dispersion des charges dans une matrice polymère
2.2.1. Mécanismes de dispersion
2.2.2. Influence de la dispersion
2.2 Modification de surface des hydroxydes métalliques
2.2.1. Traitements thermiques
2.2.2. Greffage
2.2.3. Greffage et comportement au feu
IV. Conclusion
B. Matériaux & méthodes
I. Matériaux
1. Charges minérales
1.1 Retardateurs de flamme
1.2 Charges à base de silice
1.3 Charges de vitrification
2. Polymères
2.1 Poly(Ethylène vinyl-acétate) (EVA)
2.2 Poly(Ethylène méthyl-acrylate) (EMA)
3. Molécules de traitement de surface
3.1 Diméthyl(méthacryloyloxy)-méthylphosphonate
3.2 Monomères acrylates
II. Mise en œuvre et mise en forme des matériaux
1. Mise en œuvre
1.1 Extrusion
1.2 Micro-compounder
2. Mise en forme
2.1 Presse à injecter
2.2 Micro-presse à injecter
2.3 Thermo-compression
III. Traitement de surface des ATH
IV. Techniques de caractérisation et méthodes d’analyse
1. Analyse granulométrique
2. Caractérisation structurale
2.1 Principe de microscopie électronique à balayage (MEB)
2.2 Principe des interactions électron-matière
2.3 Microscopie optique
3. Caractérisations physico-chimiques
3.1 Analyse BET
3.2 Détermination de la densité/masse volumique des poudres
3.3 Analyse thermogravimétrique (ATG)
3.4 Diffraction des rayons X
3.5 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF)
3.6 Pyrolyse-GC/MS
3.7 Mesure du potentiel Zeta
3.8 Essais de sédimentation
4. Essais mécaniques
4.1 Tests de traction
4.2 Rhéologie
5. Caractérisation du comportement au feu
5.1 Essais de validation
5.2 Cône calorimètre
5.3 Épiradiateur instrumenté
5.4 Microcalorimètre de combustion (PCFC)
6. Etude de la compacité des échantillons de charges minérales
6.1 Simulation de l’empilement (logiciel MacroPac)
6.2 Mesure de la compacité réelle d’un échantillon (adaptation de l’œdométrie)
6.3 Mise en place de la méthode
6.3.1 Protocole expérimental
6.3.2 Exploitation des courbes de compression
C. Conclusion

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