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Croissance d’un cristal non contraint par une charge : Lavalle (1853) et Taber (1916)
Lavalle (1853) est le premier scientifique à étudier la formation lente des cristaux en solution et à évoquer le développement d’une force lors de leur croissance. Ces expériences portent sur 20 sels différents qui, placés au fond d’un vase, onts immergés dans des solutions saturées de composition adéquate. Lorsque la solution se concentre par évaporation, il note qu’entre deux moments d’observation, le cristal augmente de taille (Figure I-1) et en conclut que ce dernier croît. D’après l’ensemble de ses résultats, la face inférieure du cristal placée au fond du vase se développe plus rapidement que les autres. « Le cristal se soulève par croissance des bords de la face inférieure où se forme un angle entrant»(Lavalle ,1853).
Taber réalise en 1916 une série d’expériences similaires à celles de Lavalle en utilisant un cristal d’alun de chrome KCr (SO 4)2.H2O (coloré) qu’il plonge dans une solution chaufféeet saturée d’alun de potassium (non colorée). La sursaturation de la solution est obtenue par refroidissement lent à température de la pièce (“environ 20°C”, Taber, 1916).
Il observe la croissance de toutes les faces du cristal dans les trois directions de l’espace. Une cavité s’est formée au niveau de la face basale, qui reposait sur le fond du bécher. Au sommet de cette cavité se trouve le cristal initial coloréqui ne s’est pas dissout (Figure I-2).
Il en conclut que la formation d’une face basale creuse est due à la précipitation de molécules de soluté provenant de la solution sur les arêtes edla face basale.
D’après leurs résultats expérimentaux, ces deux auteurs concluent qu’un cristal en croissance est capable de repousser son propre poids. Il est ainsi capable d’exercer une force lors de sa croissance.
Croissance d’un cristal contraint par une charge
Les expériences de Becker et Day (1905, 1916), Taber (1916, 1917)
Becker & Day (1905) sont les premiers à réaliser plusieurs expériences en contraignant différents sels tels que l’alun de potassium KAl (SO4)2.12 H2O, le sulfate de cuivre (Cu SO4-5H2O), le ferrocyanure de potassium (K4Fe(CN)6, 3H2O) et le nitrate de plomb (Pb (NO3)2). Le diamètre des éprouvettes est de 1cm.
Chaque cristal de sel, placé au fond d’un bécher, ste immergé (tout au long de l’expérience) dans une solution saturée de composition adéquate te contraint sur les faces sommitale et basale par une plaque de verre (Figures I-3 et I-4). La charge imposée à la face sommitale est * Dans la publication de Becker et Day 1915, les dimensions des cristaux se sont pas précisée ni s’il s’agit d’un monocristal augmentée par ajout de poids allant jusqu’à un kilogramme•. L’augmentation de la concentration de la solution par évaporation permetla croissance du cristal.
La hauteur du cristal dans la direction de la contrainte est mesurée à intervalles réguliers avec un sphéromètre à vis ayant une précision de 10 µm. Les résultats de ces expériences montrent que l’augmentation de taille dans la direction de la contrainte varie de quelques centièmes de millimètre à 0,5 millimètre en fonction du poids de la charge imposée . Les observations révèlent systématiquement la formation d’une face asaleb creuse.
Taber en 1916 réalise une série d’expériences similaires en immergeant un cristal de sulfate de cuivre contraint sur sa face sommitale par une plaque de verre dans une solution saturée de sulfate de cuivre. La sursaturation de la solution est obtenue par refroidissement‡ .
Après 15h d’expérience, les mesures faites au sphéromètre révèlent une augmentation de taille du cristal dans la direction de la contrainte. Cette augmentation est de l’ordre de la profondeur de la face basale creuse et dans une moindre mesure de la profondeur de la face sommitale creuse qui s’est formée (aux erreurs de mesure près).
Correns et Steinborn (1939) : Rôle des tensions d e surface
Correns et Steinborn réalisent des expériences de roissance, grâce à un appareillage décrit dans la Figure I-5 en utilisant un cristal cubique de chlorure de sodium immergé dans une solution saturée de chlorure de sodium. Ils contraignent le cristal entre deux plaques de verre, de mica, de gypse fraîchement clivé. La solution seconcentre par évaporation. Le poids de la charge est variable et la durée des expériences s’échelonne de 1 à 10 heures.
Dans aucun cas le cristal de chlorure de sodium n’a cru dans la direction de la contrainte qu’elle soit en verre, en mica ou en gypse. Aucune force de cristallisation ne s’est développée. Ils concluent qu’un cristal cubique de NaCl ne développe pas de force lors de sa croissance à cause de son mode de cristallisation. Il croît en adhérant à la surface de la charge (Correns & Steinborn, 1939). Aucun film de solution n’est présent entre la face contrainte du cristal et la charge, qui est essentiel au développement d’une pression de cristallisation.
Les mêmes expériences ont été réalisées avec unstalcrid’alun de potassium octaédrique. Le cristal n’a pas exercé de force de cristallisation lorsque qu’il était contraint selon [100], ni lorsqu’il était contraint entre deux plaques de mica selon [111], [110], [100]. Lorsqu’il était contraint entre deux plaque de gypse clivé, le cristal exerce une force de cristallisation selon [111] mais n’en exerce pas selon [100], [110] (Tableau I-1).
Au vu de ces résultats, Correns et Steinborn en concluent que la nature du matériau et l’orientation cristallographique du cristal semblent jouer un rôle dans le développement d’une force de cristallisation.
Correns et Steinborn (1939) essaient alors de mettre en évidence la relation entre la pression de cristallisation et les tensions interfaciales.
Il considère le système cristal (a), solution (b) et charge (c). Le bilan d’énergie d’interface s’écrit : A = (γ(ac) – γ (bc) – γ (ab)) (38).
Avec γ (ac) tension interfaciale entre le cristal et la charge, γ (bc) entre la solution et la charge et γ (ab) tension interfaciale entre le cristal et la solution. représente la taille de l’interface entre la charge et le cristal. Une pression de cristallisation serait développée si A est positif donc si γ (ac)> γ (bc)+ γ (ab) (39).
Dans ce cas-ci, le film de solution nécessaire à la croissance de la face contrainte sera maintenu entre le cristal et la charge car il minimise l’énergie interfaciale.
Ainsi d’après leurs résultats expérimentaux, Correns et Steinborn (1939) concluent que γ (ab) et γ (ac) sont différents et donc que les tensions interfaciales relatives à différents plans cristallins peuvent être différentes.
Pour les expériences réalisées entre deux plaquesedmica et un cristal d’alun de potassium, le bilan énergétique pourrait s’écrire sous la formeuivantes : γ (alun-mica) ≈ γ (solution-mica)+ γ (alun-solution). Le film de solution essentiel au développement d’une pression de cristallisation ne serait pas maintenu à l’interface entre la charge et le cristal. (Correns & Steinborn, 1939).
Non seulement les tensions interfaciales solide-solide, mais aussi les tensions interfaciales solide-liquide sont fonction de l’orientation cristallographique du cristal. Cela signifie que la solubilité pourrait être aussi différente suivantesl faces du cristal et de ce fait influencer le développement d’une pression de cristallisation en fonction de la sursaturation de la solution (Correns & Steinborn, 1939).
Lacunes et biais dans les travaux expérimentaux
Les publications des expériences des promoteurs de la force de cristallisation présentent peu d’informations concernant les conditions environnementales et leurs contrôles. Pourtant ces paramètres sont déterminants dans la croissance ducristal, comme expliqué précédemment. De plus, le protocole de mesure n’est pas toujours explicité et des lacunes persistent quant à la précision des appareillages utilisés.
Les conditions environnementales.
Le développement de la force par croissance des faces contraintes semble régi par les paramètres cinétiques (humidité relative, température, sursaturation relative de la solution globale, forces locales imposées par la contrainte globale sur la surface du cristal, solubilité du cristal). Pourtant, la température et l’humidité relative auxquelles sont menées les expériences ne sont pas toujours indiquées et ne semblent pas avoir été contrôlées, bien que de ces paramètres dépende la force motrice de cristallisation. De plus, la solubilité des cristaux utilisés (Annexe I) par les trois auteurs varie beaucoup avec la température (Mullin, 1972).
Correns et Steinborn indiquent des valeurs de sursaturations « finales » de la solution, mais aucune information n’est donnée sur la méthode employée pour les mesurer.
Par ailleurs, le poids de la charge utilisée est rarement indiqué et aucune information n’est donnée sur la pression totale imposée dans les publications de Becker et Day (1905, 1916) et Taber (1916).
Enfin, aucun auteur ne mentionne la possibilité de vibrations qui au même titre que le papier filtre auraient pu provoquer l’insertion d’un film de solution sursaturée par succion sur la face contrainte lors de la perte de contact sporadique entre le cristal et la charge, sans nécessiter de diffusion.
• Bruhns et Mecklenburg n’expliquent pas comment ces forces produisent ce soulèvement du cristal Becker et Day (1905,1916) et Taber (1916) utilisent pour les mesures de variation de taille un sphéromètre à vis d’une précision de mesure de 10µm. L’augmentation de taille mesurée est généralement inférieure à l’erreur de mesure de l’appareillage !
Ces mesures sont faites à intervalles réguliers. Le protocole de mesure n’est pas détaillé. Il est donc impossible de savoir si les mesures ont été réalisées in-situ ou ex-situ. Dans ce dernier cas de figure, le plus vraisemblable, le cristal a du être extrait de la solution, mesuré et à nouveau immergé et contraint dans la solution. Si aucune précaution n’a été prise lors de l’extraction du cristal hors de la solution, des gouttelettes de solution ont pu rester à la surface du cristal et ont rapidement pu provoquer la précipitation de matière par évaporation, faussant ainsi, les résultats des mesures.
Correns et Steinborn (1939) utilisent pour leurs mesures un appareil spécifique, dont une représentation schématique est donnée dans la figure I-5. Cet appareillage leur permet de s’affranchir de la sortie du cristal de la solution et des inconvénients que cela entraîne. Mais les chercheurs indiquent eux-mêmes que l’appareillage, en partie réalisé en aluminium, a tendance à fléchir sous le poids de la charge ajoutée, faussant les résultats. Aucune indication n’est spécifiée sur la position de départ, la valeur zéro de référence à partir de laquelle les mesures de croissance ou de dissolution sont enregistrées. Si la position 0 est enregistrée après avoir imposé la charge, la mesure qui s’en suit sera correcte, le fléchissement ayant été pris en compte. En revanche, si la position 0 est enregistré avant l’application de la charge, le déplacement dû au fléchissement de l’appareillage n’aura pas été pris en compte et faussera les mesures.
En 1949, Correns améliore le système de mesure de al variation de taille verticale (dans la direction de la contrainte) qui devient plus précis. Malgré cela, des problèmes techniques (fléchissement, position 0 de référence, contrôle esd paramètres environnementaux) persistent et fait douter de la précision et la valeur des résultats obtenus.
Equation de Correns
L’expression de Correns a été utilisée afin d’expliquer la dégradation des matériaux par la cristallisation des sels solubles tels que le sulfate de sodium et le chlorure de sodium. Pour qu’il y ait dégradation, il faut que la pression développée par le sel soit supérieure à la résistance en traction des matériaux (Muttoni & Croset, 2004).
Düttlinger et Knöfel font remarquer en 1993, que l’ équation proposée par Correns n’est valable que pour des rapports de sursaturation faibles pour lesquels la pression développée n’est pas suffisante pour détériorer des matériauxporeux de construction courants. En effet, lorsque la pression augmente, la solubilité du sel augmente aussi (principe de Le Chatelier), ce qui diminue le rapport de sursaturation.
Winkler et Singer (1972) calculent que la halite développerait une pression de cristallisation de 0,23 MPa lorsque le degré de sursaturation de lasolution serait de 10.
Les valeurs de sursaturation qu’il faut pour obtenir des intensités de pression nécessaires à la dégradation des pierres sont donc irréalistes, ainsi que le signalent plusieurs auteurs (Rodriguez-Navarro & Doehne, 1999, Snethlage & Wendler, 1997).
Il semble improbable que les valeurs utilisées soient atteignables sans qu’il y ait nucléation de germes. Le degré maximum de sursaturation obtenu par Tang en 1993, dans une gouttelette de NaCl en suspension (où toute nucléation hétérogèneest exclue) est de l’ordre de 2. « Il est donc réaliste de penser qu’un degré suffisant de sursaturation ne peut pas être atteint dans une roche où de nombreux sites de nucléation hétérogènesont présents. Pourquoi la solution ne fournirait-elle pas plutôt les éléments nécessairesà la croissance d’un cristal non contraint qui pourrait servir de germe ? » (Price cité dans Goudies, 1997).
Cette équation ne serait donc pas utilisable pour expliquer les dégradations observées.
On peut également déduire de cette équation que lessels ayant un volume molaire important seraient peu nocifs et développeraient de faibles pressions de cristallisation. Pourtant, dans la nature, ce fait n’est pas vérifié. Le sulfate de sodium réputé comme étant le sel le plus nocif dans l’altération des pierres de construction a un volume molaire de 53,3 cm3mol-1 dans sa forme anhydre (thénardite) et de 217,7 cmmol dans sa forme hydratée (mirabilite) (Hammecker, 1993). Ce sel, très nocif, a un très grand volume molaire, alors que la nitre qui a un volume molaire beaucoup plus petit (KNO3, V = 47,81 cm3mol-1) n’est généralement pas à l’origine de l’altération des pierres.
On peut aussi remarquer que cette équation ne fait pas intervenir de paramètres liés au sel (agencement des atomes du système cristallin, propriétés élastiques et plastiques des cristaux, tensions de surface entre la paroi du pore et le cristal, etc).
Dernièrement, Flatt et al (2007) ont fait une critique de l’équation de Correns (1949) : Pc RT Ln C V Ceq.
Les modèles et les développements théoriques récents
Actuellement, plusieurs auteurs ont proposé de nouveaux modèles théoriques pour expliquer la dégradations des matériaux poreux par la cristallisation des sels (Benavente, 1999, Scherer, 1999, Flatt, 2002, Steiger, 2005, Scherer, 2004, Coussy, 2006). Ils offrent un calcul de la pression de cristallisation en s’appuyant sur les travaux de Correns et Steinborn ainsi que Wellman et Wilson (1965, 1968) en considérant à la fois le degré de sursaturation de la solution et l’effet de la courbure de l’interface c ristal-liquide. Ils utilisent donc un concept issu d’expériences à l’échelle macroscopique pour expliquer la pression développée, à une échelle microscopique, par un sel dans un pore.
Tous les premiers modèles proposés supposent une situation où le cristal est en équilibre mécanique (Scherer, 1999, Flatt, 2002). Au départ,le cristal croît librement, mais lorsque sa surface arrive à une distance finie de la paroi du pore, des forces intermoléculaires vont agir à travers le film d’une épaisseur de quelques nanomètres (Scherer, 1999). Ces forces d’interaction sont la somme algébrique des forces de Van Der Walls, des liaisons polaires et des forces électrostatiques. L’ensemble de ces forces est lié aux tensions interfaciales entre le cristal et la paroi du pore (cp), le cristal et la solution (cs) et la paroi du pore et la solution (ps) avec : Δ =cp -cs -ps (48).
A une distance finie, si la somme des forces est attractive (Δ > 0), le cristal entrera en contact direct avec la paroi de pore. Le film de solution à l’interface cristal-pore sera éjecté. Une fois l’interface cristal-pore formée, une nouvelle croissance du sel sera impossible, du moins par transport de solution, et aucune pression de cristallisation ne sera générée.
Dans le modèle de Scherer, l’ensemble des force est répulsive (Δ < 0), le cristal n’entre pas en contact direct avec la paroi du pore, le film de solution sera alors maintenu à l’interface. L’ensemble de ces différentes forces répulsives évitant le contact direct constitue la pression de disjonction («Pd : the disjoining pressure »). Si la pression exercée par le cristal en croissance atteint la valeur de la pression de disjonction, le cristal entrera en contact direct avec la paroi du pore car le film de solution interfacial sera expulsé et aucune pression ne pourra plus être développée par croissance du cristal (Scherer, 2000). La pression de disjonction (reliée à Δ) est donc la limite supérieure de la pression de cristallisation.
Dans le modèle de Scherer la pression de disjonction est supérieure à la pression exercée par le sel en croissance, il n’y a donc pas contact et un film de solution est en contact avec l’ensemble du cristal. L’argument clé est de considérer que les extrémités libres (non contraintes) et les bords du cristal sont en contact avec une solution de concentration égale du fait de la diffusion. La concentration saline sur les côté du cristal est alors plus importante que ce que demande la courbure locale (d’après l’équation de Freundlich) et cela produit une force poussant à la croissance du cristal vers la paroi d u pore. En croissant, le cristal va exercer une contrainte radiale en compression sur la paroi du pore σr. (Scherer 2000):rPl Pd ps (49).
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Table des matières
I. Le concept de force linéaire de cristallisation
I.1 Principes de la croissance cristalline
I.1.1 La sursaturation, force motrice de la cristallisation en solution
I.1.2 Propriétés et forme de croissance et d’équilibre d’un cristal
I.1.3 Mécanismes de croissance des faces d’un cristal
I.1.4 Les paramètres influençant la croissance cristalline
I.2 Mise en évidence expérimentale de la force de cristallisation : les expériences anciennes
I.2.1 Croissance d’un cristal non contraint par une charge : Lavalle (1853) et Taber
I.2.2 Croissance d’un cristal contraint par une charge
I.2.3 Les expériences contradictoires : Absence de toute force de cristallisation lors de la croissance d’un cristal.
I.2.4 Synthèses des expériences
I-3 Les modèles et les développements théoriques récents
I-4 Conclusion : Force de cristallisation, pression de cristallisation
II. Matériel et Méthodologie
II.1 Matériels
II.1.1 Choix du cristal de KCl
II.1.2 Propriétés du chlorure de potassium
II.1.3 Les cristaux de KCl utilisés
II.1.4 Etat de surface des cristaux utilisés
II.1.5 La photoélasticimétrie
II.2 Caractérisation des cristaux : mesures physiques globales
II.2.1 Variation de dimension et mesure
II.2.2 Variation de poids
II.3 Caractérisation des cristaux : Observation des états de surface
II.3.1 Observation qualitative des états de surface par microscopie
II.3.2 Etude quantitative de la variation des états de surface : la microscopie à force atomique
II.4 Mode opératoire et mise en place du dispositif expérimental de croissance du cristal contraint
II.4.1 Obtention de la sursaturation de la solution par évaporation
II.4.2 Expériences de croissance de cristaux en solution
III Reproduction des expériences de Correns avec du Chlorure de potassium : Croissance en solution d’un cristal de KCl contraint
III.1 Expérience de croissance en solution des cristaux grossièrement clivés sous charge .
III.1.1 Variation du poids des cristaux
III.1.2 ..Variati
III.1.3 Comportement du cristal dans la direction verticale [001]
III.1.4 Variation de hauteur d’un cristal sous charge : généralisation à l’ensemble des cristaux grossièrement clivés.
III.2 Rôle de l’état de surface
III.2.1 Variation du poids des cristaux
II.2.2 Comportement du cristal dans les directions [100] et [010] non contraintes
III.2.3 Comportement des cristaux dans la direction [001]
III.3 Discussion des expériences de croissance de cristaux sous charges
III.3.1 Comportement des faces latérales des cristaux sous charge
III.3.2 Comportement du cristal dans la direction de la charge
III.3.3 Résultats expérimentaux et équation de Correns
IV Effet de la sursaturation de la solution
IV.1 Gain de poids des cristaux sous différentes conditions de sursaturation
IV.2 Comportement des cristaux selon la direction horizontale [100]
IV.3 Comportement des cristaux dans la direction [001]
IV.3.1Variation de la hauteur des cristaux
IV.3.2 Etat de surface de la face sommitale (001)
IV.3.3 Variation de l’état de surface de la face basale (001)
IV.3.4 Variation de hauteur d’un cristal sous charge : généralisation à l’ensemble des cristaux
IV.4 Bilan de l’influence de la variation de sursaturation de la solution sur le comportement d’un cristal sous charge
IV.4.1 Influence de la vitesse d’évaporation sur la sursaturation relative finale
IV.4.2 Influence de la sursaturation sur le gain de poids des cristaux.
IV.4.3 Comportement des faces latérales des cristaux en fonction de la sursaturation des solutions
V.4.4 Comportement des cristaux dans la direction [001] de la charge en fonction de la sursaturation
V. Croissance et dissolution d’un cristal contraint verticalement à 20°C et 80% d’humidité relative : Effet de la charge imposée et des vibrations de l’environnement
V.1 Expérience de croissance de cristaux non contraints mécaniquement
V.1.1 Variation de poids des cristaux
V.1.2 Variation des dimensions du cristal suivant les trois directions, [100], [010], [001
V.2 Expérience de croissance de cristaux soumis à de faibles charges
V.2.1 Force imposée sur la face basale de chaque cristal
V.2.2 Variation du poids des cristaux
V.2.3 Variation des dimensions des cristaux.
V 2.4 Etat de surface de la face sommitale (001) et basale (001)
V.2.5 Influence de la force imposée sur la croissance des cristaux.
V.3 Un cristal est-il capable de se mettre lui-même sous contrainte ?
V.3.1 Un cristal est-il capable de se mettre sous contrainte par l’approche d’une de ces faces ?
V.3.2 Un cristal est-il capable de se mettre sous contrainte par l’approche d’une de ces arêtes?
V.4 Situation de non équilibre et Vibrations
V.4.1 Situation de non équilibre : Variation de la hauteur du cristal
V.4.2 Effet de la présence de vibrations sur le comportement du cristal dans la direction
de la charge
V.5 Discussion
Conclusion générale et perspectives
Bibliographie
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