Mécanisme du vieillissement thermo-oxydant des EPDM

L’élastomère : un polymère élastique

Définition et caractéristiques 

Relation microstructure-température 

La microstructure des polymères est assez complexe et l’on peut distinguer deux catégories :
• Une phase amorphe, où l’ordre n’est que local et statistiquement relié à une probabilité de présence préférentielle des macromolécules. Si les chaînes polymères sont suffisamment longues, on peut observer des enchevêtrements.
• Une phase cristalline, où il est possible de déterminer un ordre à grande échelle devant la distance interatomique.

Pour les élastomères, les phases cristallines en faibles fractions volumiques assurent la résistance mécanique, alors que les phases amorphes, très mobiles, permettent les grandes déformations. Deux températures caractéristiques sont identifiables dans les polymères :
• La température de transition vitreuse (notée Tv en français ou Tg en anglais). Elle ne caractérise pas une température de changement de phase (comme la température de fusion ou d’ébullition). Malgré la réduction importante du module d’Young associée, le matériau reste, dans la plupart des cas, à l’état solide. A l’échelle moléculaire, on caractérise cette transition vitreuse par une perte des liaisons inter chaînes et une mobilité accrue des chaînes polymères de la phase amorphe. Ceci explique la diminution de module.
• La température de fusion (notée Tf en français ou Tm en anglais). Cette température peut être assimilée à une transition thermodynamique du premier ordre ; on peut d’ailleurs mesurer la chaleur latente associée. Le matériau perd l’essentiel de sa tenue mécanique avec la fusion des zones cristallines. Le glissement des chaînes les unes par rapports aux autres est possible et permet l’écoulement du matériau.

Ethylène Propylène Diène Monomères (EPDM)

Les EPDM sont des terpolymères synthétiques obtenus par polymérisation en une seule étape entre l’éthylène, le propylène et un diène en présence d’un catalyseur de type Zigler-Natta pour obtenir la structure rapportée sur la Figure I-3. A l’issue de la synthèse, la matière est à l’état de « gomme ».

Il existe une multitude de grades commerciaux que l’on peut différencier par :
• Le poids moléculaire et l’indice de polydispersité.
• Le rapport (massique ou molaire) entre les unités éthylène et propylène (pourcentage d’éthylène compris entre 40-75 wt%).
• Le taux de diène (entre 0,5 et 10 wt%).
• La nature chimique du diène : DCDP (dicyclopentadiène), ENB (5-éthylène-2- norbornène) et HD (1,4-hexadiène) dont les formules développées sont rapportées sur la Figure I-4. La gomme est une matière relativement malléable, qu’il est possible de mettre en forme. La nature chimique de la gomme conditionne sa mise en œuvre, mais les propriétés d’élasticité exceptionnelles résultent toujours de la réticulation.

Système de réticulation

Création et topologie du réseau 

La réticulation consiste à créer des liaisons chimiques covalentes entre les chaînes en plus des nœuds de réticulation physique (dus à l’enchevêtrement des chaînes entre elles dans une conformation de pelote statistique).

La réticulation contrôle les propriétés élastiques des élastomères (voir Figure I-5). En première approximation, le réseau formé à l’issue de la réticulation est supposé idéal (voir Figure I-6), c’est-à-dire que la masse molaire entre deux nœuds de réticulation successifs est constante, que toutes les chaînes sont liées à leurs extrémités à un nœud de réticulation, que les nœuds de réticulation ne modifient pas la conformation des chaînes et que la déformation du réseau se fait sans variation de volume (comme pour les liquides).

Des écarts à cette situation idéale sont toujours présents dans le réseau (voir les exemples de défauts rapportés dans la Figure I-7). On distingue alors trois grandes catégories de chaînes dans un élastomère réticulé :
• Les chaînes élastiquement actives : ces chaînes sont liées à leurs deux extrémités à des nœuds de réticulation et participent aux propriétés élastiques du matériau.
• Les chaînes pendantes : ces chaînes ne sont liées au réseau que par une seule extrémité mais ne participent pas aux propriétés élastiques.
• Les chaînes libres : ces chaînes sont déconnectées du réseau mais peuvent être piégées dans le réseau à cause des enchevêtrements.

Si les taux de chaînes élastiquement actives et de chaînes libres sont facilement accessibles (par exemple, par mesure de gonflement et de fraction soluble), la Résonance Magnétique Nucléaire est l’une des rares techniques qui permet de donner une proportion de chaînes  dans les réseaux élastomères [3].

Pour réaliser la réticulation du matériau, trois conditions doivent être réunies :
• Apport d’énergie externe (température, rayonnement etc.).
• Existence ou création de sites réactifs sur les chaînes macromoléculaires.
• Présence d’un agent de réticulation qui assurera le lien inter-chaînes.
Ainsi, le taux de réticulation (aussi appelé densité de réticulation) correspond au nombre de ponts inter-chaînes par unité de volume. Ce taux pilote les propriétés mécaniques des petites déformations jusqu’à la rupture.

Réticulation au soufre (ou vulcanisation) 

Principe

La réticulation au soufre, plus connue sous le nom de vulcanisation, est la méthode de réticulation la plus courante. En 1839, Charles Goodyear a probablement inventé le concept de traitement thermique d’un élastomère. Il a montré son influence bénéfique sur la résistance mécanique, l’élasticité et l’évolution des propriétés physiques et mécaniques avec la température d’un élastomère [2]. Ce procédé a toutefois été breveté en 1843 à Londres par Thomas Hancock.

Le soufre présente en effet de nombreux avantages. Il est relativement peu coûteux, facile à manipuler (malgré une odeur assez forte) et l’énergie de la liaison C-S est suffisante pour assurer la tenue mécanique des élastomères pour une large gamme d’applications (voir Tableau I-1), y compris en conditions environnementales extrêmes. Bien que le procédé de vulcanisation date de 200 ans, les mécanismes exacts ne sont pas encore totalement élucidés. Pour certains, la réticulation résulterait d’un mécanisme de type anionique [6], alors que pour d’autres, elle serait plutôt radicalaire [7]. L’une des raisons de cette incertitude est le grand nombre de produits intermédiaires impliqués. De plus, l’ajout du seul soufre dans la gomme n’engendre de réticulation que sur des temps très longs et à des températures trop élevées pour la matrice élastomère (dégradation prématurée et perte de temps pour l’industriel). Des additifs sont nécessaires pour réduire le temps et la température de réticulation.

Table des matières

Introduction
I. L’élastomère : un polymère élastique
1. Définition et caractéristiques
a. Relation microstructure-température
b. Ethylène Propylène Diène Monomères (EPDM)
2. Système de réticulation
a. Création et topologie du réseau
b. Réticulation au soufre (ou vulcanisation)
i. Principe
ii. Formulation
iii. Cinétique de réversion
c. Réticulation au peroxyde
3. Formulations industrielles
a. Ajout des charges
i. Le noir de carbone
ii. Les charges minérales
iii. Interactions charge-élastomère
b. Ajout des autres additifs
i. Les huiles de formulation
ii. Les antioxydants
II. Vieillissement thermique des EPDM
1. Approche multi-échelle du vieillissement
a. Echelle macroscopique
b. Echelle macromoléculaire
c. Echelle moléculaire
2. Mécanisme du vieillissement thermo-oxydant des EPDM
3. Prédiction de la durée de vie
a. Méthode « arrhenienne »
b. Méthode d’équivalence temps-température
c. Modélisation cinétique du vieillissement thermo-oxydant
III. Vieillissement humide
1. Sorption d’humidité
a. Phase transitoire
i. Modèle de Fick
ii. Modèle de Carter-Kibler
b. Phase stationnaire
i. Absence d’interaction entre l’eau et la matrice
Modèle de Henry
Modèle de Shen & Springer
Modèle de Parks
ii. Présence d’interactions entre l’eau et la matrice
Modèle de Langmuir
Modèle de BET
Modèle de GAB
Modèle d’ENSIC
2. Influence de l’eau sur les propriétés d’un polymère
a. Plastification et gonflement
b. Eau libre/eau liée
3. Simulation et couplage induit par la sorption d’eau
a. Simulation par dynamique moléculaire
b. Simulation par éléments finis
i. Simulation dans un câble électrique
ii. Simulation des contraintes hygro-thermo-mécaniques
4. Influence du vieillissement thermique sur la sorption d’eau
a. Approche moléculaire de la sorption d’eau
b. Application au cas des matrices hydrophobes
c. Réaction chimique en présence d’eau
Conclusions
Références Bibliographiques
Démarche scientifique

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