MECANISME DE POLYMERISATION PAR OUVERTURE DE
CYCLE DU LACTIDE
Le polylactideย
Le polylactide est un polyester thermoplastique rรฉsultant de la polymรฉrisation par ouverture de cycle du lactide. Il entre dans la composition de nombreux matรฉriaux et leur confรจre d’excellentes propriรฉtรฉs physiques et mรฉcaniques comparables ร ceux des polymรจres pรฉtrochimiques (polyรฉthylรจne, polystyrรจneโฆ). Combinรฉ ร ses caractรฉristiques biocompatible et biodรฉgradable, cโest un candidat idรฉal pour des applications รฉcologiques, biomรฉdicales et pharmaceutiques. ย Ces applications :ยท Compte tenu de sa biocompatibilitรฉ et de son mode de dรฉgradation, le PLA a trouvรฉ un grand nombre dโapplications dans les domaines de lโemballage รฉcologique et du biomรฉdical. Cependant, comme le coรปt de production de ce polymรจre est รฉlevรฉ comparรฉ aux polymรจres de commoditรฉ, ses applications sont souvent spรฉcifiques et ร haute valeur ajoutรฉe. Les applications mรฉdicales de ce polyester aliphatique sont nombreuses puisquโelles englobent les articles mรฉdicaux jetables comme les gants, et les cathรฉters, les sutures chirurgicales [2], les stents [3-5], les implants sous-cutanรฉs [6] โฆetc. Ils sont รฉgalement employรฉs en ingรฉnierie tissulaire [7, 8]ou encore pour la libรฉration contrรดlรฉe de principes actifs
Propriรฉtรฉsย
Les propriรฉtรฉs thermiques du polylactide ont รฉtรฉ รฉtudiรฉes par Lim et col. [19] Le PLA prรฉsente une tempรฉrature de transition vitreuse Tg entre 54,6 et 60,2 ยฐC, qui dรฉpend ร la fois du poids molรฉculaire et la puretรฉ optique du polymรจre. ร des tempรฉratures supรฉrieures ร Tg, le PLA est caoutchouteux, et dans le cas contraire il devient vitreux et cassant. La tempรฉrature de fusion du PLA est รฉgalement fonction de sa puretรฉ optique. La tempรฉrature de fusion maximale obtenue pour le polymรจre stรฉrรฉochimiquement pur (soit L ou D) est d’environ 180 ยฐ C avec une enthalpie de 40-50 J / g. La prรฉsence de mรฉso-lactide dans la structure PLA peut abaisser la Tf jusquโร 130ยฐC, en fonction de la quantitรฉ de stรฉrรฉoisomรจre incorporรฉ au polymรจre. Le PLA a une tempรฉrature de transition vitreuse relativement รฉlevรฉe et une tempรฉrature de fusion basse par rapport aux autres thermoplastiques
Synthรจses et mรฉcanismes
Le polylactide est synthรฉtisรฉ par polymรฉrisation par ouverture de cycle du lactide. Les travaux publiรฉs rรฉcemment proposent diffรฉrents catalyseurs pour cette polymรฉrisation entre autres, lโoctanoate dโรฉtain, les alkoxydes de mรฉtaux, les complexes mรฉtalliquesโฆetc. Les mรฉcanismes proposรฉs sont pour la plus part des mรฉcanismes dโinsertion-coordination. ย Lโoctanoate dโรฉtain :รผ Lโoctanoate dโรฉtain est le catalyseur le plus utilisรฉ dans lโindustrie et dans la majoritรฉ des travaux publiรฉs rรฉcemment. Le mรฉcanisme le plus rรฉcent de la polymรฉrisation du lactide initiรฉ par ce catalyseur en prรฉsence dโalcool a รฉtรฉ proposรฉ par Boua-in et col. [25] Cโest un mรฉcanisme dโinsertion-coordination
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Table des matiรจres
REMERCIEMENTS
ABREVIATIONS
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
1. LE POLYLACTIDE CES APPLICATIONS
PROPRIETES
รผ PROPRIETES THERMIQUES
รผ PROPRIETES MECANIQUES
รผ BIOCOMPATIBILITE ET BIODEGRADABILITE
SYNTHESES ET MECANISMES
2. INTERET DES COPOLYMERES A BLOCK AMPHIPHILES
3. LE COPOLYMERE A BLOCK AMPHIPHILE A BASE DE PLA ET
DE PEG
PROPRIETES ET APPLICATIONS
SYNTHESE
4. LE CATALYSEUR
APPLICATIONS DE LA MAGHNITE
CHAPITRE II : 1. MECANISME DE POLYMERISATION PAR OUVERTURE DE
CYCLE DU LACTIDE
LES METHODES CONVENTIONNELLES
LA CATALYSE HETEROGENE (MAGHNITE-H+
2. CARACTERISATION DE LA MAGHNITE-H+
SPECTROMETRIE DE FLUORESCENCE DES RAYONS X
3. POLYMERISATION DU DL-LACTIDE CATALYSEE PAR LA
MAGHNITE-H+
DIFFRACTION DES RAYONS X
SPECTROSCOPIE RMN1H DU LIQUIDE DU PLA
SPECTROSCOPIE RMN1H MAS DE LA MAGHNITE-H
RMN27AL MAS
SPECTROSCOPIE RMN29SI MAS
CONCLUSION
CHAPITRE III : CINETIQUE ET ETUDE MECANISTIQUE DE LA
POLYMERISATION DU LACTIDE CATALYSEE PAR LA
MAGHNITE-H+
1. EFFET DE LA QUANTITE DE MAGHNITE-H
v EFFET DE LA QUANTITE DE MAGHNITE-H+ SUR LE
RENDEMENT
v EFFET DE LA MAGHNITE-H+ SUR LA MASSE MOLECULAIRE
MOYENNE
2. EFFET DU TEMPS DE REACTION SUR LE RENDEMENT ET LA
MASSE MOLAIRE MOYENNE
3. MECANISME DE LA REACTION DE POLYMERISATION DU
LACTIDE CATALYSEE PAR LA MAGHNITE-H
CONCLUSION
CHAPITRE IV: SYNTHESE DU COPOLYMERE TRIBLOC PLA-PEGPLA CATALYSEE PAR LA MAGHNITE-H
1. SYNTHESE DU COPOLYMERE TRIBLOC PLA-PEG-PLA
2. CARACTERISATION DU PLA- PEG-PLA
ANALYSE RMN1H
ANALYSE RMN13C (DEPT-135)
ANALYSE DSC
3. MECANISME REACTIONNEL DE LA SYNTHESE DU
COPOLYMERE PLA-PEG-PLA CATALYSE PAR LA MAGHNITE-H+
CONCLUSION
CHAPITRE V : CINETIQUE DE LA SYNTHESE DU COPOLYMERE
TRIBLOC PLA-PEG-PLA CATALYSEE PAR LA MAGHNITE-H
1. EFFET DE LA QUANTITE DE LA MAGHNITE-H+ SUR LA
COPOLYMERISATION
2. EFFET DE LA MASSE MOLAIRE DU PEG SUR LA
COPOLYMERISATION
3. EFFET DU TEMPS DE LA REACTION SUR LA
COPOLYMERISATION
CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE
PARTIE EXPERIMENTALE
REFERENCES
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