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Cas des revêtements poudre thermoplastiques et thermodurcissables
Les poudres thermoplastiques10 sont des polymères qui fondent sous l’action de la chaleur mais conservent la même nature chimique quand ils se solidifient après refroidissement. Ces poudres sont généralement à base de résine semi-cristalline de masse molaire élevée. Très résistantes et difficiles à broyer en particules fines, il faut recourir à un broyage cryogénique très coûteux pour alimenter les systèmes de vernis par projection électrostatique. C’est pourquoi les poudres thermoplastiques sont généralement appliquées par un procédé de lit fluidisé. Ces poudres donnent des revêtements épais (150-450 µm), ayant une excellente résistance à l’abrasion, à l’usure et au choc. Toutefois, et en dépit de ces qualités, leur application est limitée à des usages très particuliers en raison d’une température de cuisson très élevée. Les principaux revêtements poudre thermoplastiques présents sur le marché et utilisés pour revêtir des supports sensibles à la chaleur sont des polyamides 11 et 12.
Les poudres thermodurcissables10 sont, elles, à base de résines de masse molaire moins élevée. Sous l’effet de la chaleur, elles se fluidifient et réticulent, formant un revêtement thermiquement irréversible. Elles permettent de réaliser des revêtements semblables à ceux obtenus avec les revêtements traditionnels et de propriétés équivalentes. Elles peuvent aussi être utilisées sur les supports sensibles à la chaleur du fait de leur faible température de fluidification.
Les revêtements poudre thermodurcissables10 les plus fréquemment utilisés sont :
– les époxydes pour leur bonne résistance chimique et leur bonne tenue à la corrosion,
– les polyesters : grâce à leurs très bonnes propriétés de protection et de résistance aux intempéries, ces poudres ont longtemps dominé le marché des revêtements extérieurs et architecturaux,
– les hybrides ou époxy-polyesters : ils résistent mieux à la chaleur et aux rayons UV que les époxydes et, de ce fait, sont employés dans de nombreuses applications industrielles.
Cas des revêtements poudre UV
Généralement, les formulations de revêtements poudre sont composées de résines réticulables, d’amorceur, et, éventuellement, d’additifs.
Les poudres UV utilisées pour revêtir les supports sensibles aux hautes températures sont à base de résines insaturées possédant une basse Tg comprise entre 35 et 70°C3, et une masse molaire variant entre 2000 et 10000 g/mol11. On trouve ainsi :
– des résines (méth)acryliques11 du type polyester acrylate, époxy acrylate, uréthane acrylate et/ou polyéther acrylate. Ce type de revêtement poudre UV réagit rapidement et complètement sous UV.
– des résines époxy : le polybutadiène époxydé12,13 ou le polyisoprène époxydé 14 ont, par exemple, été traités par irradiation UV en présence d’un sel de sulfonium à température ambiante. L’ouverture du cycle oxirane par polymérisation cationique conduit à une réticulation complète des chaînes de polymères en quelques secondes. Le polymère réticulé présente à la fois des propriétés de dureté et de flexibilité, combinant ainsi le caractère élastomère des gommes et la dureté des polymères à base époxy15.
– des polyesters insaturés11 qui peuvent être réticulés par voie radicalaire. Les poudres UV à base de polyester présentent d’excellentes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux intempéries6.
Les photoamorceurs radicalaires utilisés, présents dans la formulation entre 0,1 et 7% en masse par rapport à la résine, sont principalement des hydroxyalkylphénones et/ou des oxydes d’acylphosphine qui absorbent dans l’UV et réagissent en créant plusieurs radicaux différents11. Les photoamorceurs cationiques sont généralement des sels de diaryliodonium ou triarylsulfonium16,17. Sous UV et en présence d©un composé donneur d©hydrogène, la photolyse de ces sels génère des acides forts.
Modes d’application des poudres
La formulation d’un revêtement doit prendre en compte le support sur lequel il sera déposé et cela, quel que soit le mode de séchage choisi. Dans ce domaine, les supports utilisés sont nombreux et variés. On distingue :
– les supports métalliques pour lesquels les revêtements servant à les protéger peuvent avoir des températures de mise en œuvre élevées sans que le support ne soit endommagé,
– les supports sensibles à la chaleur (matières plastiques, bois et ses dérivés (contreplaqué, panneaux de particules, de fibres…)), supports minéraux (béton, béton armé, cellulaire, plâtre…). Les revêtements poudre servant à les protéger doivent avoir des températures de mise en œuvre adaptées pour éviter de perdre certaines qualités du support ou d’obtenir une moins bonne qualité du revêtement.
Tous ces supports doivent être nettoyés de toutes les impuretés présentes à la surface avant de commencer l’application. Dans le cas contraire, les propriétés du revêtement pourraient être altérées.
Les poudres sont appliquées sur les supports selon deux procédés18,19 : lit fluidisé ou pulvérisation électrostatique.
Lit fluidisé
Ce procédé consiste à chauffer au préalable les pièces à recouvrir au-dessus de la température de fluidification ou de fusion de la poudre et à les immerger ensuite dans une cuve où la poudre est mise en suspension par insufflation d’air 20. Il permet de déposer des épaisseurs importantes et de recouvrir des pièces de dimensions variables telles que des armatures métalliques ou encore du mobilier de jardin.
Pulvérisation électrostatique
Dans ce procédé, la poudre est tout d’abord fluidisée par de l’air comprimé et amenée dans un pistolet où elle reçoit une décharge électrique. Les particules chargées sont ensuite propulsées dans un champ électrique par air comprimé sous forme de nuage et suivent les lignes de champ pour arriver jusqu’à la pièce à revêtir.
Deux méthodes sont utilisées pour charger les particules de poudre :
– le procédé corona21 qui charge les particules par un processus d’ionisation. La géométrie des pièces à recouvrir est limitée par la formation de la cage de Faraday qui empêche de revêtir les creux et les arêtes.
– le procédé tribo-électrique21,22 qui crée des charges positives par frottement lors du passage en régime turbulent de particules dans un tube de Téflon . Ce procédé permet d’éviter la formation de la cage de Faraday. En effet, aucune différence de potentiel n’est appliquée entre l’objet à recouvrir et le pistolet. Ainsi, il est possible de recouvrir des pièces de géométries variées.
Il est à noter que la poudre adhère au bois grâce aux charges naturelles que celui-ci possède à sa surface.
Généralités sur les polyamides aliphatiques
Historique
Bien que les premières études23-27 sur la polycondensation, et les polyamides en particulier, aient commencé en 1889, le polyamide 6-6 a été préparé pour la première fois en 1936 par W.H. Carothers et al28. La première application en fût les bas féminins, dont les premiers furent tissés en 1937 à partir de PA 6-6 synthétisé en laboratoire. En 1938, le PA 6-6 était préparé en pilote et sa production industrielle démarra en 1939 sous le nom de Nylon® par la société Du Pont de Nemours29.
Aujourd’hui, de par le volume annuel de production29, le nombre de polymères différents et la variété des applications, la famille des polyamides est la plus importante des cinq grandes familles de polymères techniques (les quatre autres étant les polycarbonates, les polyacétals, les polyesters thermoplastiques et polyoxyphénylènes).
Une vingtaine de producteurs mondiaux commercialise plus d’un millier de qualités différentes réalisées à partir de la vingtaine de types de polyamides disponibles industriellement sur environ 65 types de PA actuellement connus. Plus de cinquante ans après leur apparition industrielle, les polyamides présentent encore une extraordinaire vitalité si l’on en juge par l’introduction continue de nouveaux types et grades (homopolymères ou copolymères, aliphatiques ou aromatiques, statistiques ou séquencés, cristallins ou amorphes, en mélange biphasique avec d’autres polymères ou avec des fibres et charges diverses, etc.), visant à offrir la gamme la plus étendue possible de propriétés au meilleur prix.
Synthèse
Bien que les (co)polyamides aient été préparés par de nombreux procédés, seules la polycondensation à l’état fondu, la polymérisation par ouverture de cycle ou en solution à basse température (souvent pour les polyamides aromatiques) ont pris de l’importance sur le plan industriel et commercial. Dans cette partie, nous nous limiterons à la présentation de ces trois procédés de synthèse de polyamides aliphatiques.
Les procédés peuvent, par ailleurs, être de type discontinu ou continu, en une seule ou en plusieurs étapes29. Le polymère obtenu en fin de réaction, éventuellement en présence d’un limiteur de chaîne, contient donc toujours une certaine quantité d’eau, de monomère(s) résiduel(s) et d’oligomère(s).
Polycondensation à basse température
La polycondensation en phase(s) solvant(s) à basse température de diamines avec des chlorures de diacide est un procédé très répandu pour la synthèse des polyamides à haute température de fusion, tels que les aramides, qui se décomposeraient ou réticuleraient s’ils étaient synthétisés en masse30.
Ce procédé est essentiellement utilisé dans les laboratoires de recherche. Le chlorure de diacide, dissous dans un solvant non miscible avec l’eau, est ajouté à une solution aqueuse de diamine, de base inorganique et d’agent tensioactif. La polymérisation se déroule à l’interface entre les deux phases aqueuse et organique.
Ces liaisons hydrogène sont très énergétiques car elles font intervenir des moments dipolaires importants, à de très faibles distances interpolaires liées à la petite taille des atomes mis en jeu (H et O)27,29.
L’existence de ces liaisons hydrogène favorise l’organisation des chaînes de polyamides entre elles à l’état solide. Il en résulte que les polyamides sont des polymères semi-cristallins dont le taux de cristallinité varie selon leur composition.
Un taux de cristallinité élevé de l’ordre de 40 à 50%27,29 est atteint, par exemple, pour les PA 6-6, PA 6-10 et PA 6 dont la structure régulière permet un bon alignement des chaînes et un taux élevé de liaisons hydrogène dans le plan des chaînes. Les PA 11 et PA 12 présentent généralement un taux de cristallinité de l’ordre de 20 à 30%27,29.
Les propriétés exceptionnelles des polyamides sont :
– sur le plan mécanique : résistance élevée à la rupture en traction et en sollicitation à grande vitesse, tenue en fatigue, résistance au fluage et à l’abrasion
– sur le plan chimique : résistance aux solvants et aux bases, aux huiles et aux graisses.
Ces excellentes propriétés sont conservées dans un large domaine de température s’étendant de -50 à +170°C selon les types de polyamides31,32.
Cependant, les polyamides possèdent également des faiblesses27,29, à savoir :
– sur le plan mécanique : une mauvaise flexibilité et une faible résistance aux chocs
– sur le plan chimique : une prise d’humidité importante, une sensibilité à l’oxydation à haute température et une mauvaise résistance au feu.
Enfin, les polyamides sont insolubles dans les solvants classiques. Ils sont toutefois solubles généralement dans les phénols, l’acide formique, l’acide trifluoroacétique et les acides minéraux à température ambiante27,29. Ils sont aussi solubles, à haute température, dans les mélanges d’alcools et d’hydrocarbures halogénés, dans les alcools insaturés et dans les mélanges de méthanol et de chlorure de calcium. Le PA 6-6 est également soluble dans le méthanol sous pression.
Méthodes de transformation et secteurs d’utilisation
Les polyamides sont commercialisés soit sous forme de produits semi-finis (fibres, fils, filaments), soit sous forme de granulés et de poudres qui sont ultérieurement transformés après fusion.
Si toutes les méthodes de mise en œuvre peuvent être utilisées pour transformer les polyamides, tous les polyamides ne peuvent pas être transformés selon toutes ces méthodes (tableau II.1).
Les facteurs limitants sont la température de transformation et la sensibilité à l’oxydation, eux-mêmes liées à la température de fusion ou de ramollissement du polyamide.
Les polyamides en granulés peuvent être mis en œuvre par pratiquement tous les procédés existants27,29 : injection, injection-soufflage, moulage par rotation, extrusion de tubes, de profilés, de feuilles, de films, extrusion-soufflage de gaines et de pièces diverses, usinage, thermoformage. Sous forme de poudre, les polyamides sont mis en œuvre par projection électrostatique et en lit fluidisé pour revêtir des pièces métalliques29.
On retrouve enfin les polyamides dans la majorité des biens de consommation qui facilitent et agrémentent notre vie au quotidien. On peut notamment citer les applications27,29 dans l’électroménager (revêtement de l’intérieur des machines à laver, des paniers de lave-vaisselle,…), l’automobile (profilés et pièces de glissement …), les chaussures de sport (ski de fond, football, athlétisme), les engrenages pour matériels audio et vidéo, les colliers de serrage, les revêtements de tuyau dans l’industrie pétrolière, les emballages alimentaires étanches (bouteilles, barquettes, films…), les rouleaux d’imprimerie, les tubes et raccords de tubes pour traitement et transport d’eau potable, les arbres cannelés de transmission pour camion, les arbres cannelés pour trains d’atterrissage d’avion, les murs antibruit,.…
Généralités sur la photopolymérisation
Composition d’une formulation photopolymérisable
Le traitement par irradiation sous UV est devenu une technologie très répandue qui a trouvé plusieurs applications industrielles grâce à ces nombreux avantages15,33.
Pour un procédé de séchage sous UV, une formulation est essentiellement constituée des deux composés chimiques de base suivants :
– une résine macromoléculaire portant une ou plusieurs fonctions réactives qui, en polymérisant, donne naissance à un réseau polymère tridimensionnel
– un photoamorceur qui, sous l’action du rayonnement UV, génère des centres actifs vis-à-vis du groupement fonctionnel de la résine.
En plus de ces deux mouillants, charges, pigments propriétés finales du matériau.
constituants principaux, des additifs (stabilisants, agents …) peuvent être ajoutés pour améliorer notamment les
Principe de la photopolymérisation
L’absorption d’une radiation électromagnétique de longueur d’onde appropriée par une molécule, le photoamorceur, conduit à une réaction dite photochimique. La molécule passe par un état électroniquement excité et peut alors subir différents types de transformations pour conduire soit à un produit stable, soit à un intermédiaire, soit encore à une dissipation de son énergie dans un processus de désactivation.
Ces excitations conduisent, soit par coupure homolytique, soit par arrachement d’hydrogène d©un composé donneur de protons, à la formation de radicaux ou d’ions. En présence de monomères, ces espèces actives sont susceptibles d©amorcer la polymérisation (figure III.1).
Selon la nature de l©espèce activée, la polymérisation fera intervenir un mécanisme radicalaire ou ionique (essentiellement cationique).
Ce procédé possède de nombreux avantages. Il permet entre autres d’obtenir un système 100% solide sans émission de solvant, et consomme peu d’énergie en comparaison du procédé thermique. Le développement de ce système depuis ces dernières années est donc compréhensible.
Formulation des systèmes photoréticulables
Dans une formulation photoréticulable, la résine occupe une place primordiale puisqu’elle constitue le liant. La réactivité et la flexibilité du produit réticulé dépendent de la masse molaire et du nombre de groupes réactifs. Ainsi, les résines de faible masse molaire avec, par exemple, plusieurs fonctions acrylates sont très réactives et conduisent à des vernis durs et résistants à la rayure. En revanche, pour une masse molaire élevée et une fonctionnalité faible, la réactivité diminue alors que l’élasticité augmente.
Si certaines de ces résines possèdent la fonction réticulable sur le squelette de la chaîne carbonée (cas de l’oxydation réticulante des hydrocarbures insaturés et de la vulcanisation du caoutchouc35), la plupart des polymères ou oligomères photoréticulables portent des fonctions réactives en extrémités de chaîne. Ces derniers subissent alors un processus de polyaddition soit selon un mécanisme radicalaire, soit selon un mécanisme ionique (cationique ou anionique). Industriellement, les réactions de type radicalaire prédominent largement par rapport aux ioniques36. Nous nous limiterons donc par la suite au procédé de photopolymérisation par voie radicalaire.
Les résines durcissant par voie radicalaire
Les polymères et oligomères insaturés photoréticulables par voie radicalaire peuvent être classés en 3 familles :
– les polyesters insaturés – styrène
– les acrylates multifonctionnels
– le système thiol-ène.
Ces oligomères contiennent des insaturations soit aux extrémités, soit réparties le long de la chaîne principale37.
La nature de ces oligomères permet de jouer sur certaines propriétés physiques ou chimiques du produit fini (dureté, élasticité, résistance à l’abrasion, adhésion, résistance aux solvants …).
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : Bibliographie
Introduction
I. Généralités sur les revêtements poudres
I.1. Définition et intérêt
I.2. Composition des revêtements poudres pour supports sensibles aux hautes températures
I.2.1. Cas des revêtements poudres thermoplastiques et thermodurcissables
I.2.2. Cas des revêtements poudres UV
I.3. Modes d’application des poudres
I.3.1. Lit fluidisé
I.3.2. Pulvérisation électrostatique
II. Généralités sur les polyamides aliphatiques
II.1. Historique
II.2. Synthèse
II.2.1. Polycondensation à l’état fondu
II.2.2. Polymérisation par ouverture de cycle
II.2.3. Polycondensation à basse température
II.2.3.1. Cas de la polycondensation interfaciale
II.2.3.2. Cas de la polycondensation en solution
II.3. Propriétés
II.4. Méthodes de transformation et secteurs d’utilisation
III. Généralités sur la photopolymérisation
III.1. Composition d’une formulation photopolymérisable
III.2. Principe de la photopolymérisation
III.3. Formulation des systèmes photoréticulables
III.3.1. Les résines durcissant par voie radicalaire
III.3.1.1. Les résines polyesters insaturés – styrène
III.3.1.2. Les oligomères multiacryliques
III.3.1.3. Le système thiol-ène
III.3.2. Les photoamorceurs radicalaires
III.3.2.1. Coupure homolytique (type Norrish I)
III.3.2.2. Arrachement d’hydrogène (type Norrish II)
III.3.3. Mécanisme réactionnel
Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE 2 : Synthèse d’un polyamide a,w-insaturé de faible Tf
Introduction
I. Synthèse d’un polyamide 11 de faible Mn
I.1. Principe de la synthèse en deux étapes
I.1.1. Schéma réactionnel
I.1.2. Quantité de réactifs
I.2. Caractérisation par RMN 1H
I.2.1. Dérivation ou modification chimiques des polyamides
I.2.2. Caractérisation du prépolymère
I.3. Détermination de la Tf du polyamide synthétisé
I.4. Conclusion
II. Synthèse de copolyamides de faible température de fusion
II.1. Choix des monomères
II.2. Caractérisation des copolyamides synthétisés
II.3. Résultats
II.3.1. Synthèse de copolyamides 6/11 limités AU (précopo A)
II.3.2. Synthèse de copolyamides 11/HMDA-AM limités AU (précopo B)
II.3.3. Synthèse de copolyamides 11/6/HMDA-AM limités AU (précopo C)
II.3.4. Synthèse de copolyamides 6/11/12 limités AU (précopo D)
II.4. Conclusion
III. Caractérisation du copolyamide 6/11/12 , -insaturé (D4)
III.1. Détermination du taux de cristallinité du copolyamide
III.1.1. Mode opératoire
III.1.2. Résultats
III.2. Détermination des Tf, Hf et Hc du copolyamide D4
III.2.1. Mode opératoire
III.2.2. Résultats
III.3. Conclusion
Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE 3 : Mécanisme de photoréticulation d’un copolyamide a,winsaturé
Introduction
I. Choix des réactifs et conditions opératoires
I.1. Photoamorceur
I.2. Molécules modèles
I.3. Préparation des échantillons
I.3.1. Pour l’irradiation sous UV
I.3.2. Pour l’analyse RMN
I.3.3. Pour l’analyse par spectrométrie de masse
II. Analyse des produits de la réaction photochimique
II.1. Analyse par RMN
II.2. Analyse par spectrométrie de masse
II.2.1. Cas de l’acide laurique (AL)
II.2.2. Cas de l’acide undécènoïque (AU)
II.2.3. Cas de la dodécylamine (DDA)
II.2.4. Cas de l’amide saturé (AS)
II.2.5. Cas de l’amide insaturé (AI)
Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE 4 : Photoréticulation du copolyamide 6/11/12 a,w-insaturé et caractérisation des matériaux obtenus
Introduction
I. Etude de la photoréticulation du copolyamide
I.1. Méthodes de suivi de la réaction
I.1.1. Irradiation sous UV
I.1.2. Analyse par DSC
I.1.3. Analyse par RMN 1H
I.2. Stabilité thermique du système réactionnel
I.3. Détermination des paramètres idéaux de photoréticulation
I.3.1. Caractérisation de la réaction photochimique par RMN 1H
I.3.2. Détermination du taux de cristallinité des échantillons irradiés
I.3.3. Conclusion
II. Caractérisation des propriétés matériaux obtenus
II.1. Détermination de la Tg par analyse mécanique dynamique
II.1.1. Mode opératoire
II.1.2. Résultats
II.2. Détermination de la stabilité thermique par analyse thermogravimétrique
II.2.1. Mode opératoire
II.2.2. Résultats
II.3. Résistance au gonflement
II.3.1. Mode opératoire
II.3.2. Cas des matériaux photoréticulés en présence de BP
II.3.3. Cas des matériaux photoréticulés en présence de PBP
III. Récapitulatif et comparaison à des échantillons de référence
Conclusion
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES
Annexe I : Modes opératoires de synthèse
Annexe 2 : Techniques d’analyse
Annexe 3 : Caractéristiques physico-chimiques des photoamorceurs utilisés
Annexe 4 : Mécanismes de perte des molécules lors de l’analyse par spectrométrie de masse
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