Mécanisme de la polymérisation radicalaire du styrène amorcée par l’AIBN

Mécanisme de la polymérisation radicalaire du styrène amorcée par l’AIBN

Généralités sur le polystyrène

La découverte du polystyrène remonte à 1839. En effet, un pharmacien Allemand, Eduard Simon [1], constata que le styrène se solidifiait au stockage ou par chauffage. On a tout d’abord cru que le produit solide était un produit d’oxydation et la notion de polymérisation fut reconnue pour la première fois par Marcellin Berthelot en 1866 [2], mais c’est Hermann Staudinger dans les années 1920 qui fut le premier à proposer la notion de polymère, dans le sens que nous lui donnons aujourd’hui. Il écrit dans sa thèse que le chauffage du styrène entraine une réaction en chaine qui se traduit par l’apparition de macromolécules de polystyrène [3]. La production du polystyrène à grande échelle en Allemagne et aux Etats-Unis date des années 30 du vingtième siècle. Les premiers succès ont été obtenus en Allemagne en 1930 par IG-Farben et aux Etats–Unis. La première production industrielle a été réalisée en 1938 par Dow Chemical Company (Etats-Unis). Le premier procède de polymérisation utilisé (suspension aqueuse) développé par IGFarben fonctionnait en « discontinu ». Dès les années 40, du vingtième siècle, apparaissent des procédés de polymérisation «en masse», continu ou discontinu. Le procédé «masse continu» devient le procédé le plus employé dans les années 60, du vingtième siècle, grâce notamment aux progrès technologiques permettant d’évacuer la chaleur produite par la polymérisation [3]. Le polystyrène expansé a été découvert fortuitement en 1944 par Ray Mc Intire en cherchant à copolymériser, sous pression, le styrène et l’isobutène. Le styrène fut le seul à se polymériser et l’isobutène se vaporisant et s’immisçant dans la matrice du polymère, le produit obtenu était un matériau rigide et de faible densité Trois procédés sont actuellement utilisés.  Polymérisation radicalaire en masse.  Polymérisation radicalaire en suspension.  Polymérisation anionique en solution Le polystyrène (PS) est obtenu par polymérisation du styrène, un matériau issu de la pétrochimie. Majoritairement, la production de styrène provient de la déshydrogénation catalytique de l’éthylbenzène. La polymérisation en masse [4] et en solution [5] constitue la principale méthode de production industrielle du polystyrène. Cependant le polymère obtenu est complètement amorphe (Tg = 85°C). Ceci est dû à la grande masse des noyaux de benzène, qui ne permettent pas un rapprochement des chaînes de polymère, donnant lieu, par conséquent, à une disposition désordonnée de ces chaînes. Selon sa tacticité, le polystyrène peut être syndiotactique (PS-s), isotactique (PS-i) ou atactique (PS-a), mais seul ce dernier est produit en grandes quantités.  PS atactique (PS-a) : les groupes phényles sont attachés de façon aléatoire d’un côté ou de l’autre de la chaine principale.  PS syndiotactique (PS-s) : les groupes phényles sont situés de manière régulière et alternée de part et d’autre de la chaine principale.  PS isotactique (PS-i) : les groupes phényles sont du même côté du plan. Le polystyrène isotactique a été préparé à partir de catalyseurs Ziegler-Natta conventionnels [6], alors que le polystyrène syndiotactique a été synthétisé pour la première fois par Ishihara [7] en 1986, en utilisant des catalyseurs de type semi-métallocènes (CpTiCl3). Depuis cette découverte,

Polymérisation anionique du styrène

Le procède de polymérisation anionique est utilisée depuis le début du XXème siècle en Allemagne dans la production du caoutchouc synthétique connu sous le nom de « Buna » [34]. Ce n’est cependant qu’au milieu des années cinquante que les travaux de Szwarc lui ont donnée une importance nouvelle avec la découverte des conditions réactionnelles permettant de réaliser l’ensemble du processus sans les habituelles étapes de transfert et de terminaison. En effet, Szwarc a montré que l’addition supplémentaire de monomère dans le milieu, en fin de réaction lors de la polymérisation du styrène amorcée par le naphtalène-sodium [36-38], alimente les chaînes polymères en croissance. En absence de réaction de transfert ou de terminaison, la polymérisation anionique est alors qualifiée de « vivante ». Ce caractère « vivant », conjugué à une étape d’amorçage courte devant la durée de la polymérisation et d’une efficacité proche de l’unité, permet un contrôle précis des masses molaires et de leur distribution [38]. La polymérisation anionique, en particulier celles du styrène et des diènes amorcées par un alkyllithium, est une méthode privilégiée pour la préparation de copolymères à blocs [38] dont les variables structurales influençant les propriétés du polymère, sont contrôlées [38-46].

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I Rappels bibliographiques
Partie I : Rappels bibliographiques sur le polystyrène
I- Introduction
II- Généralités sur le polystyrène
II-1 Polymérisation et copolymérisation du styrène
II-2 Généralités concernant la polymérisabilité
III- Polymérisation du styrène
III- 1 Polymérisation radicalaire du styrène
III-1-1 Amorçage
III-1-1-1 Amorçage chimique
III-1-1-2 Amorçage thermique
III-1-2 Mécanisme de la polymérisation radicalaire du styrène amorcée par l’AIBN
III-2 Polymérisation anionique du styrène
III-2-1 Amorçage
III-2-1-1 Amorçage monofonctionnel (Amorceurs nucléophiles
III-2-1-2 Amorçage difonctionnel (Transfert électronique
III-2-2 Les caractéristiques générales d’une polymérisation anionique
III-2-3 Mécanisme de la polymérisation anionique du styrène amorcé par un alkyllithium
III-2-4 Influence du milieu réactionnel sur la cinétique de la polymérisation anionique
III-3 Polymérisation cationique du styrène
III-3-1 Amorçage
III-3-1-1 Les acides de Brönsted
III-3-1-2 Les acides de Lewis
III-3-2 La propagation
III-3-3 Réactions de transfert et terminaison
III-3-3-1 Réactions de transfert
III-3-3-2 Terminaison de chaîne par recombinaison avec le contre-ion
III-3-3-3 Autres réactions de transfert et de terminaison
III-3-4 Mécanisme de la polymérisation cationique du styrène amorcée par l’acide triflique
Partie II : Rappels bibliographiques sur les argiles
I- Introduction
II- Généralités sur les argiles
III- Définitions
IV- Structure et classification des argiles
IV-1 Structure des argiles
IV-2 Classification des argiles
V- Les argiles smectiques (les smectites)
V-1 Montmorillonite
V-2 Propriétés des argiles (phyllosilicates
V-2-1 Degré d’hydratation
V-2-2 Existence d’une charge de surface
a) Capacité d’échange cationique interne (la présence de substitutions isomorphiques
b) Capacité d’échange cationique externe (Charge de bordure du feuillet
c) Propriétés acido-basiques des sites réactionnels
V-2-3 Forme et surface spécifique
V-3 Conclusions sur les caractéristiques physico-chimiques des argiles
V-4 Argiles organophiles
VI- Polymérisation du styrène amorcée par les argiles
VII- Nanocomposites
VII-1 Introduction
VII-2 Définition
VII-3 Classification des nanocomposites
VII-4 Principales familles de nanoparticules
VII-4-1 Nano-feuillets
VII-4-2 Nanocomposites lamellaires
VII-5 Applications des nanocomposites
Références bibliographiques
Chapitre II Caractérisation physico-chimique et aspect catalytique de la Maghnite
I- Introduction
II- Activation de la Maghnite
III- Réactions de polymérisation catalysées par la Maghnite-H
III-1 Polymérisation des monomères cycliques
III-2 Polymérisation des monomères vinyliques
III-2-1 Polymérisation de l’isobuylène
III-2-2 Polymérisation de la N-vinyl-2-pyrrolidone
III-2-3 Polymérisation de l’α-méthylstyrène
III-2-4 Polymérisation de l’isobutylvinyl éther
III-2-5 Polymérisation du 2-chloroéthylvinyl éther
III-2-6 Polymérisation du n-butylvinyl éther
III-2-7 Polymérisation de l’indène
III-2-8 Polymérisation du divinylbenzène
III-2-9 Polymérisation cationique du N-vinylcarbazole
VI- Préparation et caractérisation de la Maghnite
IV-1 Préparation de la Maghnite brute
IV-2 Préparation de la Maghnite-Na
IV-3 Préparation de la Maghnite-H
V- Caractérisation de la Maghnite
V-1 Détermination du pH
V-2 Caractérisation par fluorescence X
V-2-1 Maghnite brute
V-2-2 Maghnite-Na
V-2-3 Maghnite-H
V-3 Caractérisation par infrarouge à transformée de Fourier IRTF
V-4 Caractérisation par diffraction des rayons X…
V-5 Mesure de la surface spécifique par BET et la porosimétrie
VI- Polymérisation du styrène catalysée par la Maghnite
VI-1 Polymérisation du styrène catalysée par la Maghnite brute
VI-1-1 Caractérisation par IRTF
VI-1-2 Spectroscopie RMN du proton
VI-1-3 Chromatographie par perméation de gel
VI-2- Polymérisation du styrène catalysée par la Maghnite-Na
VI-2-1 Analyse par spectroscopie IRTF
VI-2-2 Analyse par spectroscopie RMN 1 H
Conclusion

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