Mécanisme de croissance et nature des défauts contrôlant la cinétique de croissance de la couche d‟oxyde

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Ce manuscrit présente l‟ensemble des travaux réalisés au cours de cette thèse.

Le premier chapitre, présente tout d‟abord une étude bibliographique sur les alliages base nickel, leurs structure cristallographique, composition chimique et microstructure. Une bibliographie sur les films d‟oxyde formés lors de l‟oxydation en milieu primaire ou en milieu gazeux à haute température a aussi été menée. Une description des modèles théoriques de croissance des couches d‟oxydes sera également présentée. Le second chapitre décrira, en détail, les matériaux et les techniques de caractérisation utilisés. Le troisième chapitre présentera l‟ensemble des résultats expérimentaux concernant les cinétiques et la composition chimique d‟oxydes formés en milieu gazeux. Le quatrième chapitre exposera l‟ensemble des résultats expérimentaux concernant les cinétiques et la composition chimique d‟oxydes formés en milieu simulant le circuit primaire d‟une centrale REP. Le cinquième présentera l‟ensemble des études expérimentales sur les cinétiques de réoxydation sous oxygène isotopique des oxydes formés en milieu gazeux (oxyde thermique), et des oxydes formés en milieu simulant le milieu primaire. Les différents résultats obtenus seront comparés. Le sixième et dernier chapitre exposera les résultats expérimentaux concernant les cinétiques et compositions chimiques d‟oxydes formés en milieu simulant le circuit primaire avec marquage isotopique D2O. Dans ce chapitre le modèle physique existant sur la croissance des oxydes (modèle de type défauts ponctuels) sera modifié afin d‟intégrer la production d‟hydrogène due à la demi-réaction cathodique associée à la croissance de l‟oxyde.

Nature de la couche d’oxyde formée en milieu primaire

La corrosion des alliages base nickel en milieu primaire représente un enjeu important dans le monde des centrales nucléaires REP. De nombreuses études visant à caractériser la couche d‟oxyde formée sur les alliages 600 en milieu primaire ont été réalisées. Une synthèse des principaux résultats concernant la nature et la structure de la couche, ainsi que l‟influence des paramètres (matériau, environnement) est présentée afin d‟améliorer la compréhension des phénomènes d‟oxydation en milieu primaire simulé (325°C, 30 ml.kg-1 H2, 1000 ppm de bore et 2 ppm de lithium soit pH325°C = 7). Ces études ont porté sur deux types d‟alliage utilisés dans la confection des tubes de générateurs de vapeur : l‟alliage 600 et l‟alliage 690. Les informations pertinentes ont été listées dans le Tableau I.1.2.2-1 où sont indiquées les propriétés (composition et épaisseur) des couches d‟oxyde formées sur les alliages base nickel, 600 et 690, dans l‟eau à haute température et à haute pression. Ces études peuvent être divisées en deux groupes en fonction du moyen d‟essai : autoclaves statiques, ou boucles à recirculation, dans lesquelles le milieu est purifié.

Cinétique de croissance de la couche d’oxyde sur les alliages base nickel en milieu primaire

Ce paragraphe décrit la cinétique de croissance de la couche d‟oxyde formée dans l‟eau à haute température. Il est important de noter que seuls les travaux ayant été réalisés dans un autoclave à recirculation seront exposés, afin de négliger toute contribution de la couche redéposée qui se forme en autoclave statique. Cette redéposition est due à la saturation du milieu par les produits de corrosion. Dans le cadre de ce travail, la contribution de Machet est importante [14][27] et [40] puisqu‟il a déterminé la cinétique de croissance et la composition de la couche d‟oxyde à la fois pour des temps courts d‟oxydation (cf. Figure I.2-1), mais également pour des temps longs (cf. Figure I.2-2). Il différencie les cinétiques de croissance de la couche externe (riche en nickel) et interne (riche en chrome). Marchetti-Sillans [41] a également déterminé des cinétiques de croissance de la couche d‟oxyde en milieu primaire simulé. Dans son travail, bien que les oxydations soient réalisées en autoclave statique, il suppose que l‟épaisseur de la couche externe est négligeable et que seule la couche interne contribue à la croissance de la couche d‟oxyde. A la différence de Machet, Marchetti- Sillans ne s‟est pas intéressé aux temps courts d‟oxydation qui sont d‟après Seyeux et al. [79], indispensables afin de distinguer le type de croissance (parabolique ou logarithmique) et donc le mécanisme de croissance de la couche interne.

Modèles macroscopiques de cinétique de croissance des couches d’oxyde

Ce paragraphe permet de définir quelques notions fondamentales pour la compréhension des phénomènes concernant l‟oxydation en milieu gazeux et aqueux à haute température. Par la suite une brève description de l‟interface semi-conducteur / électrolyte et métal / semi-conducteur sera effectuée ainsi que la mise en équations du processus d‟oxydation.
Il est généralement admis que la force motrice de la formation d‟une couche d‟oxyde dans un système métal/oxyde est la chute de potentiel , qui est divisée en trois parties (cf. Figure I.3-1) : (i) la chute de potentiel à l‟interface métal/oxyde qui contrôle les réactions sur l‟interface interne, (ii) la chute de potentiel à l‟interface oxyde/milieu qui contrôle les réactions sur l‟interface externe, et (iii) la chute de potentiel dans l‟oxyde qui contrôle les mécanismes de transport à travers le film. La croissance du film d‟oxyde est donc le résultat de mécanismes complexes combinant transport à travers l‟oxyde et réactions aux interfaces.
La Figure I.3.1-1 montre une liste des mécanismes devant être pris en considération dans le système métal/oxyde/milieu durant la croissance du film d‟oxyde. Tous les modèles de croissance développés jusqu‟alors (Cabrera-Mott : CM, Point Defect Model : PDM, Modèle Marcus-Seyeux-Leistner : MSL) incluent certaines de ces réactions. Les principaux modèles de croissance ainsi que leurs caractéristiques sont présentés dans le Tableau I.3-1. La suite de ce paragraphe consiste à présenter plus en détail les modèles CM, PDM et MSL, en présentant leurs principales caractéristiques et leurs limites.

Modèle des Défauts Ponctuels et ses limites

Le modèle des Défauts Ponctuels (MDP) développé par Macdonald [82][83][84][85][86], est également fondé sur la théorie de Wagner [89]. Il décrit la formation électrochimique des couches d‟oxyde par un mécanisme impliquant la migration via les lacunes du réseau de l‟oxyde (cf. Figure I.3.1-1 transport ̈).
Dans sa version originale [85], [86] les principales hypothèses de ce modèle sont les suivantes :
1. Le transport des lacunes anioniques à travers le film d‟oxyde jusqu‟à l‟interface oxyde/milieu est responsable de la croissance de l‟oxyde (cf. Figure I.3.1-1 transport ̈).
2. La diffusion de cations via les positions interstitielles où les lacunes sont à l‟origine de la dissolution du métal uniquement (cf. Figure I.3.1-1 réaction et ).
3. Le transport des lacunes anioniques est l‟étape limitante de la croissance du film d‟oxyde quelle que soit son épaisseur.
4. Le champ électrique ( ) est supposé invariant avec l‟épaisseur du film.
Dans ce modèle, seules les réactions de formation de lacunes d‟oxygène ( ̈) à l‟interface métal/oxyde (cf. Figure I.3.1-1 réaction ) et de dissolution du film d‟oxyde (cf. Figure I.3.1-1 réaction ) sont non conservatives et conduisent au mouvement des interfaces et donc à l‟évolution de l‟épaisseur du film d‟oxyde. Les autres réactions mises en jeu dans le modèle (cf. Figure I.3.1-1 réactions ) sont des processus conservatifs n‟entrainant pas de modification de l‟épaisseur de la couche d‟oxyde mais sont responsables de la création et/ou annihilation de lacunes aux interfaces. Il est donc observé dans ce modèle que seule la migration des lacunes anioniques est à l‟origine de la croissance du film d‟oxyde.
Par rapport au modèle précédent, la principale amélioration apportée par le modèle PDM est la prise en considération des chutes de potentiels aux interfaces (i.e. et ). De plus, celles-ci sont fonctions du pH du milieu et du potentiel appliqué aux bornes du système ( ). En ce qui concerne le transport des espèces chargées à travers le film, ce modèle utilise l‟expression de Fick généralisée [94] qui permet d‟obtenir une loi de croissance logarithmique du type avec D, fonction du pH, du potentiel appliqué aux bornes du système ( ) et du champ électrique dans le film (supposé constant).
Comme il a été vu précédemment ce modèle considère la dissolution du film passif à l‟interface métal/oxyde (cf. Figure I.3.1-1 réaction ). La vitesse de dissolution de l‟oxyde suit une loi classique du type [ ] où est la constante de la vitesse de la réaction (cf. Figure I.3.1-1). est fonction de la chute de potentiel à l‟interface oxyde/milieu (elle-même fonction du potentiel appliqué) et l‟ordre de la réaction par rapport aux ions Dans ce modèle, le film d‟oxyde atteint une épaisseur stationnaire lorsque la vitesse de croissance est égale à la vitesse de dissolution.
Bien que ce modèle soit le premier modèle macroscopique à tenir compte des évolutions des potentiels aux interfaces ( ) pour décrire la croissance des films d‟oxyde sur les métaux, des hypothèses simplificatrices majeures y sont utilisées, ce qui limite son utilisation.
1. Dans sa version originale, ce modèle fait l‟hypothèse qu‟une chute constante du potentiel à l‟interface oxyde/milieu ( ) est maintenue durant la croissance du film d‟oxyde. Cette hypothèse implique nécessairement que la réaction , localisée sur l‟interface oxyde/milieu soit plus rapide que l‟étape cinétiquement limitante de la croissance (i.e. transport des lacunes anioniques à travers le film) et qu‟un équilibre soit maintenu sur cette interface durant la croissance de l‟oxyde. Cette hypothèse, valide dans des conditions stationnaires (i.e. lorsque la vitesse de croissance est égale à la vitesse de dissolution) lorsque les chutes de potentiels aux deux interfaces ( ) sont imposées respectivement par (i) la structure de l‟interface métal/oxyde et l‟équilibre de Nernst, apparait erronée lorsque le film est en évolution. Dans ce dernier cas, les chutes de potentiel aux interfaces doivent nécessairement évoluer durant la croissance du film d‟oxyde (i.e. conditions non stationnaires).
2. A l‟état stationnaire, la chute de potentiel à l‟interface oxyde/milieu est assumée comme étant fonction du potentiel appliqué aux bornes du système ( ) Or, à l‟état stationnaire, la chute de potentiel à l‟interface oxyde/milieu doit être donnée par l‟équilibre de Nernst et ne peut donc pas être fonction du potentiel appliqué ( )
3. Le champ électrique est constant dans le film. Cette affirmation, vraie à l‟état stationnaire, ne peut pas s‟appliquer lors de la croissance du film d‟oxyde.
4. La croissance du film d‟oxyde par migration de cations via les positions interstitielles et/ou lacunaires n‟est pas considérée.
5. Cela ne prend en compte qu’une seule espèce et que cette approche est limitée pour les alliages.

Modèle Marcus-Seyeux-Leistner et ses limites

Le modèle Marcus-Seyeux-Leistner (MSL) a été publié par Seyeux [80] en 2013. Ce modèle récent est basé sur le modèle PDM, c‟est-à-dire que la croissance de l‟oxyde est le résultat de la migration d‟espèces via les défauts ponctuels de la couche d‟oxyde. Cependant, l‟une des avancées majeures de ce modèle est qu‟il prend en considération les conditions non stationnaires lors de la croissance du film (contrairement aux modèles décrits précédemment) et qu‟il inclut également l‟ensemble des réactions (migration des cations métalliques via les positions interstitielles et lacunaires, migration des lacunes d‟oxygène et dissolution de l‟oxyde) (cf. Figure I.3.1-1) pour décrire la croissance de la couche d‟oxyde.

Variation des potentiels aux interfaces et dans le film durant la croissance du film d’oxyde

Comme indiqué précédemment, l‟intérêt majeur du modèle MSL est qu‟il tient compte des potentiels aux interfaces et dans l‟oxyde et de leur évolution durant la croissance du film d‟oxyde. Il a été vu précédemment (cf. Figure I.3-1) que la chute de potentiel ( ) dans le système métal/oxyde/milieu est divisée en trois chutes de potentiel et à l‟origine des réactions aux interfaces et de transport à travers l‟oxyde. Pendant la croissance du film d‟oxyde, les chutes de potentiel et varient jusqu‟à ce que le film d‟oxyde atteigne une épaisseur stationnaire. Ainsi, en dehors de l‟état stationnaire, celles-ci sont fonctions de l‟épaisseur du film d‟oxyde ( ). Toute modification de la chimie de l‟électrolyte, de la température sera donc à l‟origine d‟une variation du potentiel ( ) aux bornes du système et donc de la variation de l‟épaisseur du film d‟oxyde jusqu‟à une nouvelle épaisseur stationnaire ( ).
Pour déterminer les variations des chutes de potentiels aux interfaces et dans le film, les auteurs font les hypothèses suivantes :
1. est uniquement fonction de la nature et de la structure de l’interface métal/oxyde (supposée inchangée au cours de la croissance de l’oxyde).
2. A l’état stationnaire f/s est déterminé par l’équation de Nernst.
3. La chute de potentiel dans le film ( f) est supposée linéaire.

Caractérisation des alliages 600 utilisés

Deux types d‟alliage 600 ont principalement été étudiés dans le cadre de ces travaux. Le premier correspondant à la coulée WF675, est polycristallin, et est fourni par la société Imphy. Il s‟agit du matériau brut de livraison, c‟est à dire le matériau tel qu‟utilisé pour la conception de pièces massives en alliage 600 dans les générateurs de vapeurs des réacteurs de type REP. Cet alliage a subi un traitement thermique de deux heures à 820°C avant livraison. Le deuxième type d‟alliage 600 est monocristallin d‟orientation cristallographique (111) et (110) fourni par l‟Institut Physico-Technique de Sibérie (Laboratoire de Physique de Cristaux de Haute Résistance).

Composition et structure des alliages

Alliage polycristallin

Les échantillons sont des plaquettes de surface 1,1⨯1,1 cm2 et 1 mm d‟épaisseur (pour l‟oxydation thermique dans le bâti de la Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires à Temps de Vol (ToF-SIMS) et pour l‟oxydation dans l‟eau à haute température). Des pastilles cylindriques de diamètre 8 mm et d‟épaisseur 0,5 mm sont prélevées dans la masse par électroérosion (pour l‟oxydation thermique dans le bâti XPS).
Afin de caractériser l‟alliage 600 (au moyen d‟analyses de surface (XPS, ToF-SIMS), les échantillons sont polis mécaniquement jusqu‟à 1/4 μm. Après polissage, les échantillons sont nettoyés successivement à l‟acétone, l‟éthanol et l‟eau pure pendant dix minutes sous ultrasons, puis sont séchés à l‟air comprimé.
Une image par microscopie optique de la surface de l‟alliage d‟Inconel 600 polycristallin après l‟attaque chimique 5%HF, 15% HNO3 et 80% H2O pendant dix secondes pour révéler la microstructure de l‟alliage est présentée sur la Figure II.1.1.1-1.

Structure cristallographique des alliages

L‟alliage 600 issu de la coulé WF675 a été analysé par diffraction des rayons X à l‟aide d‟un diffractomètre « Rigaku-Geigerflex » ayant une anticathode en cobalt (Kα1= 1,7889 ; Kα2= 1,7886).
Dans la Figure II.1.1.2-1 la courbe rouge correspond au spectre expérimental, la courbe noire à l‟affinement de la structure par la méthode Redfield [102], la courbe bleue correspond quant à elle à la différence entre les données expérimentales et théoriques (affinement) obtenue après affinement de la structure.
Les résultats de l‟affinement par le logiciel FullProf [102] ont été transférés dans le logiciel Vesta [71] (cf. Figure II.1.2-2). Ils montrent que le réseau cristallin est cubique faces centrées (cf. Figure II.1.2-2). La structure est décrite dans le groupe d‟espace Fm3m avec un paramètre de maille de 3,56 (19) Å. Les définitions de facteurs de Bragg et de Rf-facteur, 9 et 8 respectivement, sont représentatifs de la qualité de l‟affinement du diffractogramme. Ils indiquent une bonne résolution de la structure du substrat polycristallin de l‟alliage 600

Technique d’analyse par faisceaux d’ions : Spectrométrie de masse d’ions secondaires résolue en temps de vol (ToF-SIMS)

La spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) (cf. Figure II.2.1.1-1) est une technique de caractérisation chimique permettant l‟analyse élémentaire, isotopique et/ou moléculaire de l‟extrême surface d‟échantillons. Du fait d‟une très grande variation des probabilités d‟ionisation en fonction du matériau analysé, la spectrométrie ToF-SIMS est généralement considérée comme une technique non quantitative. Néanmoins, une pseudo-quantification reste envisageable à partir de matériaux de référence ayant une composition chimique proche de celle de la matrice de l‟échantillon à analyser. Parmi les possibilités liées à la spectrométrie ToF-SIMS, les plus remarquables sont : sa très grande sensibilité, avec une limite de détection de l‟ordre du ppm et la possibilité d‟imager chimiquement les surfaces avec une bonne résolution latérale (de l‟ordre de 150 nm). En fonction de l‟information souhaitée, on choisit de travailler dans un mode favorisant la résolution en masse (mode spectroscopique) ou un mode avec une bonne résolution latérale (imagerie chimique). Comme la plupart des techniques de caractérisation de surface, la spectrométrie ToF-SIMS requiert un environnement Ultra Haut Vide (UHV : 10-10 mbar) afin : de protéger la surface de la contamination du milieu et de limiter, au maximum, les recombinaisons possibles entre les ions émis de la surface et l‟environnement, à l‟origine d‟une diminution importante de l‟intensité et de la modification de la nature des ions secondaires émis.
La Figure II.2.1.1-1 présente le spectromètre ToF-SIMS utilisé au cours de ce travail, ainsi qu‟un schéma de principe du fonctionnement du spectromètre ToF-SIMS (cf. Figure II.2.1.1-2). Le spectromètre est composé :
 D‟une source d‟ions primaires, composée du canon d‟ions permettant la production d‟ions primaires mono-ou poly-atomiques ( ) avec une énergie de quelques keV et d‟une colonne optique permettant de focaliser finement le faisceau d‟ions sur la surface. La source d‟ions est pulsée (par opposition au SIMS où la source est utilisée en continue) afin de maintenir un courant primaire de faible intensité permettant de rester dans des conditions statiques d‟analyse (cf. paragraphe « principe de l‟analyse ToF-SIMS »).
 d‟un détecteur d‟ions secondaires, caractéristiques de la surface à analyser et produits par l‟impact du faisceau primaire sur la surface. Ce détecteur est composé d‟un analyseur à temps de vol, permettant de séparer les ions secondaires en fonction de leur masse et d‟un réflectron permettant de compenser les petites variations d‟énergie lors de l‟émission secondaire et ainsi d‟améliorer la résolution en masse.
 d‟une chambre d‟analyse, fonctionnant sous UHV. Cette chambre peut être équipée d‟un porte échantillon sur lequel est fixé l‟échantillon à analyser. Un porte échantillon chauffant est également disponible permettant l‟analyse en température (jusqu‟à 600°C) des échantillons. Ces portes échantillons seront utilisés dans la suite de ce travail pour caractériser, in situ, la cinétique de croissance de la couche d‟oxyde sur l‟alliage 600. D‟un canon d‟abrasion ionique utilisé en alternance avec le canon primaire. Ce canon permet d‟abraser, de manière contrôlée la surface de l‟échantillon afin d‟avoir accès à des profils de la composition en profondeur. En effet, l‟obligation de rester en mode statique lors d‟une analyse ToF-SIMS rend impossible l‟obtention de profils de composition en profondeur en l‟absence d‟un canon d‟abrasion ionique.

Principe d’une analyse ToF-SIMS

Comme il a été vu précédemment, l‟analyse ToF-SIMS impose de maintenir une situation statique. Cela veut dire que la dose d‟ions primaires (Bi+) frappant la surface doit rester suffisamment faible pour que la surface soit modifiée localement uniquement. Dans les conditions statiques, la dose d‟ions primaires que reçoit la surface doit rester inférieure à 1012 at.cm-2 afin d‟assurer qu‟une surface non perturbée est analysée lors des pulses d‟ions primaires successifs. Bien que la destruction locale de la surface existe, elle est extrêmement négligeable en mode statique par rapport au SIMS dynamique qui entraine une destruction rapide de la surface.
Lors d‟une analyse ToF-SIMS l‟impact des ions primaires avec le substrat est à l‟origine de cascades de collisions dans le matériau avec éjection de particules (ions, atomes, électrons), caractéristiques des premières monocouches (1-3 monocouches) de la surface du matériau. Les ions secondaires émis (par la collision des ions primaires sur la surface) sont ensuite accélérés grâce à l‟application d‟un champ électrique intense entre l‟échantillon et la base de l‟analyseur. Ces ions secondaires entrent ensuite dans l‟analyseur à temps de vol (fonctionnant sous UHV) où ils sont analysés en masse grâce au temps nécessaire pour parcourir la longueur ( ) de l‟analyseur (cf. Figure II.2.1.2-1).

Technique d’analyse par Spectroscopie de Photoélectrons induits par rayons X (XPS)

La spectroscopie XPS (cf. Figure II.2.2.1-1) est une technique non destructive d‟extrême surface permettant l‟analyse quantitative de la composition chimique de surface jusqu‟à des profondeurs de 10 nm. L‟appareil en acier inoxydable utilisé pour cette étude est un spectromètre ESCALAB 250 de Thermo Electron (cf. Figure II.2.1.1-1). Il comporte quatre chambres : un sas d‟introduction rapide, deux chambres de préparation et une chambre d‟analyse. En complément, une boîte à gants est connectée à la quatrième chambre, permettant des entrées ou sorties d‟échantillons à l‟abri de l‟air. Le dispositif expérimental pour la spectrométrie XPS requiert un environnement Ultra Haut Vide (UHV : 10-10 mbar). Toutes les chambres peuvent être isolées les unes par rapport aux autres. Le pompage est assuré par des pompes turbo-moléculaires reliées à des pompes primaires. La chambre de préparation est équipée d‟un four permettant des recuits jusqu‟à 600°C, d‟un canon à ions Ar+ pour décaper la surface et de vannes permettant d‟introduire des gaz (cf. Figure II.2.1.1-1) de façon contrôlée.

Traitement des données, décomposition des spectres

L‟observation simple d‟un spectre XPS permet d‟obtenir des informations uniquement qualitatives. Pour obtenir des informations quantitatives précises, il est nécessaire de procéder à la décomposition d‟un spectre XPS en une somme de contributions élémentaires, correspondant chacune à un état chimique de l‟élément considéré. La difficulté de la décomposition des spectres est que plusieurs phénomènes d‟interaction rayonnement-matière interviennent lors de l‟excitation par le rayonnement X et peuvent ainsi perturber le spectre en lui ajoutant une structure secondaire. Elle peut être engendrée par les phénomènes suivants :
 les raies provenant des électrons de désexcitation Auger. Elles sont indépendantes du rayonnement incident et possèdent une énergie cinétique propre.
 les électrons affectés par des pertes inélastiques d‟énergie à la sortie de l‟échantillon analysé qui donnent lieu au fond continu et aux satellites de type shake-up et shake-off.
 les électrons émis par la radiation de Bremmstrahlung qui contribuent au fond continu : lorsqu‟un électron passe au voisinage du noyau, il subit une accélération qui peut causer l‟émission d‟un photon, c‟est le rayonnement de freinage.
A l‟aide des logiciels «Avantage» et/ou « CASA » et des spectres de référence, le spectre peut alors être décomposé en une série de pics élémentaires (fonction mathématique composée de gaussiennes et de lorentziennes) de manière à ce que la somme des contributions ainsi proposées reproduise le spectre expérimental. Ces pics sont caractérisés par les paramètres suivants : El pour l‟énergie de liaison (eV), FWHM pour la largeur à mi-hauteur (Full Width at Half Maximum) et G/L le taux de mélange entre un pic complètement Gaussien et complètement Lorentzien. Des paramètres supplémentaires permettent de donner une asymétrie du pic vers les hautes énergies de liaison sur le logiciel « Avantage ». Deux paramètres sont utilisés :
 T/Hgt définit le taux de la fin de constante, c‟est-à-dire la hauteur finale de la queue vers les hautes énergies de liaison. Ce paramètre varie de 0 à 100% de la hauteur maximale du pic.
 T/ Exp traduit la forme exponentielle de la fin de constante. Ce paramètre est défini de 0 à 100%.
Un troisième paramètre, T/Mix, définit le taux de mélange entre ces deux paramètres (100 % correspond uniquement à l‟influence de T/Hgt et 0% correspond uniquement à l‟influence de T/Exp).

Oxydation thermique à haute température

Des expériences d‟oxydation à faible pression d‟oxygène ont été conduites dans les bâtis sous ultra vide XPS et ToF-SIMS. L‟objectif ici était de caractériser la nature, la composition chimique et la stratification de la couche d‟oxyde formée dans ces conditions, puis de comparer avec les données obtenues pour l‟oxydation de l‟alliage 600 dans l‟eau à haute température. Cela afin de déterminer si le comportement en oxydation thermique à haute température (mécanismes des transports et diffusion des espèces) pourrait être un bon modèle pour comprendre le comportement à l‟oxydation de l‟alliage 600 dans l‟eau à haute température.

Méthodologie

Deux méthodes expérimentales ont été utilisées pour étudier l‟oxydation à haute température de l‟alliage 600 : une méthode directe in situ, pour laquelle, la cinétique de croissance est suivie à l‟aide de profils ToF-SIMS, et une méthode indirecte, par XPS, dans laquelle l‟oxydation est réalisée par étapes, chacune entrecoupée par une analyse XPS. Cette deuxième méthode n‟est donc pas une analyse in situ de la croissance de la couche d‟oxyde mais est nécessaire pour déterminer la nature des liaisons chimiques dans l‟oxyde, et donc la nature des composés et leur évolution au cours du temps. La cinétique de croissance de la couche d‟oxyde sera également déterminée par XPS.

Oxydation thermique dans le bâti XPS

Dans le but d‟obtenir des données sur les mécanismes de croissance de la couche d‟oxyde et leur évolution, des échantillons d‟alliage Inconel 600 poly et mono cristallin de même composition ont été oxydés dans la chambre de préparation du bâti XPS. Pour cela, une ligne d‟alimentation en oxygène (16O2) connecté à la chambre de préparation du spectromètre et un four pour les recuits ont été utilisés.
La cinétique de croissance du film d‟oxyde sur l‟alliage 600 sous faible pression d‟oxygène a été suivie conformément au protocole ci-dessous :
L‟échantillon préalablement poli mécaniquement a été inséré dans la chambre de préparation de l‟XPS où il a subit différentes étapes de préparation: un bombardement sous faisceau d‟ions d‟argon (Ar+, 2 keV, 10 μA, perdant 10 minutes) pour supprimer la couche d‟oxyde native, un recuit sous UHV à la température de 400°C pendant 1 heure puis une analyse par spectroscopie XPS de la composition chimique de la surface pour différents temps d‟exposition à l‟oxygène.
L‟oxydation a été effectuée dans la chambre de préparation à la température de 300°C (contact permanent de l‟échantillon avec un thermocouple) à une pression d‟oxygène (16O2) correspondant à 10-5,10-6, 10-7, 10-8 mbar avec un temps d‟exposition allant de 5 minutes jusqu’à 510 minutes. La cinétique d‟oxydation a été suivie en introduisant après chaque pas d‟oxydation les échantillons dans la chambre d‟analyse de l‟XPS.

Oxydation thermique in situ dans le bâti ToF-SIMS

Comme précédemment pour les expériences XPS, la spectrométrie ToF-SIMS nécessite également des conditions UHV. Le dispositif expérimental consiste en une chambre d‟analyse et une chambre de préparation en acier inoxydable, sur laquelle une alimentation en oxygène 16O2 est connectée (cf. Figure II.3.1.3-1). Le tout est relié à un système de pompage constitué d‟une pompe turbo-moléculaire et d‟une pompe primaire ainsi que d‟un buffer (ou compartiment tampon) évitant toute remontée d‟huile de la pompe primaire en cas d‟arrêt des pompes turbo.
L‟oxydation de l‟échantillon est ainsi réalisée in situ dans la chambre d‟analyse du spectromètre au moyen d‟un platine porte échantillon chauffant permettant de monter la température à la surface de l‟échantillon à 300°C. La température est suivie à l‟aide d‟un thermocouple fixé à la surface de l‟échantillon.

Oxydation in situ en deux étapes : utilisation de traceurs isotopiques (18O2)

Dans le but d‟obtenir des données originales sur les mécanismes de croissance et leur évolution, ainsi que des données concernant les coefficients de diffusion, des mesures de réoxydation d‟échantillons d‟alliage 600 préalablement oxydés dans 16O2 ont été réalisées in situ dans un environnement Ultra Haut Vide (UHV, pression inférieure à 10−9 mbar) sous faible pression d‟oxygène isotopique (18O2).
A cette étape, il est important d‟indiquer que pour ces expériences de réoxydation, le protocole a évolué au cours de ce travail. Dans un premier temps, une unique ligne de gaz permettant d‟introduire de dioxygène (16O2 et 18O2) était disponible. Cette contrainte nécessite la réalisation de la purge de la ligne entre l‟oxydation dans 16O2 et la réoxydation dans 18O2. Durant cette purge, l‟échantillon était maintenu sous UHV et à la température de 280 °C pendant 30 minutes environ.
Afin de s‟affranchir de cette étape de purge, à l‟origine de la modification de la composition chimique du substrat et de l‟épaisseur de la couche d‟oxyde, une deuxième ligne de gaz a été installée sur la chambre d‟analyse ToF-SIMS permettant un enchainement rapide entre les étapes d‟oxydation (dans 16O2) et de réoxydation (dans 18O2).

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I. Etude bibliographique
I.1. Alliage base nickel et nature de la couche d‟oxyde
I.1.1. Alliage base nickel (alliage 600) : structure cristallographique, composition chimique et microstructure
I.1.2. Couche d‟oxyde formée sur les alliages base nickel
I.1.2.1. Nature de la couche d‟oxyde formée en milieu gazeux (oxydation thermique).
I.1.2.2. Nature de la couche d‟oxyde formée en milieu primaire
I.2. Cinétique de croissance de la couche d‟oxyde sur les alliages base nickel en milieu primaire 28
I.3. Modèles macroscopiques de cinétique de croissance des couches d‟oxyde
I.3.1. Modèle de Cabrera-Mott et ses limites
I.3.2. Modèle des Défauts Ponctuels et ses limites
I.3.3. Modèle Marcus-Seyeux-Leistner et ses limites
I.3.3.1. Construction du modèle
I.3.3.1.1. Variation des potentiels aux interfaces et dans le film durant la croissance du film d‟oxyde
I.3.3.1.2. Loi de croissance
I.3.3.1.3. Prise en compte de la dissolution
I.3.3.1.4. Application au cas de la croissance d‟un film d‟oxyde sur les aciers inoxydables dans l‟eau à haute température
I.4. Mécanismes de diffusion et détermination des coefficients de diffusion : Modèle de Crank … 37
CHAPITRE II. Matériaux, techniques de caractérisation et méthode
II.1. Caractérisation des alliages 600 utilisés
II.1.1. Composition et structure des alliages
II.1.1.1. Alliage polycristallin
II.1.1.2. Alliage monocristallin
II.1.2. Structure cristallographique des alliages
II.2. Techniques de caractérisation
II.2.1. Technique d‟analyse par faisceaux d‟ions : Spectrométrie de masse d‟ions secondaires résolue en temps de vol (ToF-SIMS)
II.2.1.1. Généralités
II.2.1.2. Principe d‟une analyse ToF-SIMS
II.2.1.3. Choix des ions
II.2.1.4. Calibration de la vitesse d‟abrasion ionique
II.2.2. Technique d‟analyse par Spectroscopie de Photoélectrons induits par rayons X (XPS)
II.2.2.1. Généralités
II.2.2.2. Traitement des données, décomposition des spectres
II.2.2.3. Données de référence
II.2.2.3.1. Chrome pur
II.2.2.3.2. Nickel pur
II.2.2.4. Traitement quantitatif des données
II.3. Protocole d‟oxydation
II.3.1. Oxydation thermique à haute température
II.3.1.1. Méthodologie
II.3.1.2. Oxydation thermique dans le bâti XPS
II.3.1.3. Oxydation thermique in situ dans le bâti ToF-SIMS
II.3.1.3.1. Oxydation in situ : méthodologie
II.3.1.3.2. Oxydation in situ en deux étapes : utilisation de traceurs isotopiques (18O2)
II.3.2. Oxydation dans l‟eau à haute température
II.3.2.1. Boucle TITANE
II.3.2.2. Réoxydation in situ sous 18O2 dans le bâti ToF-SIMS
CHAPITRE III. Couches d‟oxyde modèles formées thermiquement sur l‟alliage 600 sous faible pression d‟oxygène 
III.1. Oxydation de l‟alliage 600 polycristallin à 10-6 mbar
III.1.1. Cinétique d‟oxydation
III.1.2. Nature, composition chimique et stratification de la couche d‟oxyde
III.1.2.1. Caractérisation par ToF-SIMS
III.1.2.2. Caractérisation par XPS
III.1.2.2.1. Identification et environnement chimique des espèces présentes dans la couche d‟oxyde
III.1.2.2.2. Evolution de la composition chimique de la couche d‟oxyde avec le temps d‟oxydation
III.2. Paramètres influençant les cinétiques de croissance et la composition chimique de la couche d‟oxyde
III.2.1. Oxydation d‟un alliage 600 monocristallin
III.2.2. Composition chimique du substrat
III.2.3. Pression d‟oxygène
III.3. Conclusions
CHAPITRE IV. Couches d‟oxyde formées dans l‟eau à haute température sur l‟alliage 600
IV.1. Cinétique d‟oxydation de la couche d‟oxyde
IV.1.1. Alliage 600 polycristallin
IV.1.2. Alliage 600 monocristallin
IV.2. Composition chimique et stratification de la couche d‟oxyde
IV.2.1. Caractérisation par ToF-SIMS
IV.2.2. Caractérisation par XPS
IV.2.2.1. Identification et environnement chimique des espèces présentes dans la couche d‟oxyde
IV.2.2.2. Evolution de la composition de la couche d‟oxyde avec le temps d‟oxydation
IV.2.3. Conclusions
IV.3. Modèle de croissance des couches d‟oxyde
IV.3.1. Comparaison des couches d‟oxyde formées en milieu primaire avec les couches d‟oxyde modèles formées en milieu gazeux
IV.3.2. Modèle de croissance de la couche d‟oxyde : Représentation schématique
CHAPITRE V. Mécanismes de croissance et détermination des coefficients de diffusion de l‟oxygène 
V.1. Oxydation thermique in situ d‟un échantillon préoxydé en milieu gazeux à 300°C à l‟aide d‟un traceur isotopique dans le spectromètre ToF-SIMS
V.1.1. Cinétique globale d‟oxydation
V.1.1.1. Avec purge
V.1.1.2. Sans purge
V.1.2. Mécanisme de croissance et nature des défauts contrôlant la cinétique de croissance de la couche d‟oxyde
V.1.3. Modélisation à l‟aide d‟un modèle de diffusion simple (modèle de Crank) et détermination du coefficient de diffusion de l‟oxygène dans l‟oxyde
V.1.4. Raffinement du modèle pour prendre en considération le coefficient d‟échange isotopique
V.2. Oxydation thermique in situ après oxydation préalable dans l‟eau à haute température
V.2.1. Cinétique globale d‟oxydation
V.2.2. Mécanisme de croissance et nature des défauts contrôlant la cinétique de croissance de la couche d‟oxyde
V.2.3. Modélisation à l‟aide du modèle permettant la détermination des coefficients de diffusion et d‟échange isotopique
V.3. Comparaison des coefficients de diffusion avec ceux publiés dans la littérature
CHAPITRE VI. Pénétration de l‟hydrogène au cours de l‟oxydation
VI.1. Etat de l‟art
VI.2. Evolution du modèle MSL pour tenir compte de l‟hydrogène
VI.2.1. Application du modèle MSL avec la pénétration de l‟hydrogène aux résultats d‟oxydation publiés
VI.3. Expériences dans D2O et observation par ToF-SIMS
VI.4. Application du modèle MSL avec pénétration de l‟hydrogène aux résultats d‟oxydation obtenus dans ce travail
CONCLUSIONS
BIBLIOGRAPHIE

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