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Fonctionnement sous méthane
Sous méthane uniquement, les réactions de craquage (3) et d’oxydation électrochimique totale (4) ou partielle (5) sont potentiellement favorisées [4,5,6]:
CH4 C+2H2 (3)
CH4 + 4O2-CO2 + 2H2O + 8e- (4)
CH4 + O2-CO+ 2H2 + 2e- (5)
L’oxydation électrochimique de l’hydrogène selon la réaction (2) pourra ensuite succéder à la réaction (3). Le résidu de carbone pourra également soit être oxydé selon la réaction (6) par l’eau produite par la réaction (4), soit être oxydé électrochimiquement selon les réactions (7) et (8) [7]:
C+ H2OCO+ H2 (6)
C+ O2-CO+ 2e- (7)
C + 2O2-CO2 + 4e- (8)
Les produits issus de la réaction (4) peuvent éventuellement réagir avec le méthane, donnant alors lieu aux réactions de reformage interne à sec (9) ou vaporeformage interne (10) [8,9,10] :
CH4 + H2OCO + 3H2 (9)
CH4 + CO22CO + 2H2 (10)
Les réactions de gaz à l’eau (11) [11,12] et de Boudouard (12) peuvent également intervenir :
CO + H2OCO2 + H2 (11)
2COCO2 + C (12)
Néanmoins, comme la rappelle la Figure I.2, la réaction (12) n’est pas thermodynamiquement favorisée à T>1023K.
Chutes ohmiques
Les pertes ohmiques sont dues essentiellement à la résistance ionique de l’électrolyte et aux résistances de contact entre cellules et interconnecteurs, ainsi que, dans une moindre mesure, aux résistances électriques des électrodes et des interconnecteurs, si les matériaux constitutifs ne sont pas suffisamment conducteurs. Ainsi, si on ne considère qu’une cellule seule, la perte ohmique dominante, principalement due à l’électrolyte, peut être diminuée en jouant sur deux facteurs : réduire la distance entre les deux électrodes et augmenter la conductivité ionique intrinsèque de l’électrolyte. C’est d’ailleurs sur ce dernier point que de nombreux groupes de recherches se penchent actuellement pour essayer d’identifier de nouveaux composés plus conducteurs que la zircone yttriée pour des températures plus basses que 800°C voire 700°C.
Surtension de concentration
A cause de la limitation par les phénomènes de transport de la vitesse d’approvisionnement des réactifs et d’évacuation des produits, les réactifs circulant dans les électrodes sont souvent dilués dans les produits. En conséquence, c’est le gradient de concentration formé ainsi que la diffusion des différentes espèces gazeuses présentes qui gouvernent le processus de transport des gaz. Les surtensions de concentration sont donc la conséquence de la limitation de la vitesse de transport des réactifs et dépendent fortement de la densité de courant, de l’activité thermodynamique des réactifs et de la structure de l’électrode. Dans les conditions d’utilisation correspondant à de fortes densités de courant et de faibles concentrations de gaz et d’air, elle contribue significativement aux pertes de potentiel de la cellule.
Dans la plupart des cas, la diffusion des espèces à partir de la surface d’une électrode peut être décrite en utilisant la première loi de Fick : i n.F.D.(CV CS )
où D est le coefficient de diffusion de l’espèce considérée, C sa concentration volumique, C sa V Sconcentration surfacique, et l’épaisseur de la couche de diffusion. Le courant maximal limite (iL) mesurant la vitesse d’acheminement des gaz à travers l’électrode, défini lorsque C = 0, vaut : S i n.F.D.CV L .
L’anode SOFC – état de l’art
Alors que le matériau utilisé comme électrolyte doit être le plus dense possible et présenter une conduction par ions oxyde uniquement, et qui soit la plus élevée possible pour limiter la chute ohmique, les matériaux d’électrodes doivent présenter si possible une conduction mixte, électronique et par ions oxyde de façon à étendre la zone de contact triple. L’électrode doit également présenter une microstructure adaptée, suffisamment poreuse (de l’ordre de 30-40 %) pour éviter les surtensions de concentration sans pour autant perdre la percolation des sous-réseaux conducteurs électronique et ionique. Nous n’avons pas jugé utile de décrire tous les réquisits concernant l’électrolyte ou la cathode, préférant nous concentrer sur l’anode qui fait l’objet de ce travail. Le matériau d’électrolyte choisi dans cette étude, notamment lors des tests électrochimiques en demi-pile (cellules symétriques) ou cellule complète, est la zircone yttriée, composé le plus classiquement utilisé pour cette application. Si le critère déterminant d’un matériau d’anode est de devoir supporter de faibles pressions partielles en oxygène, bien d’autres caractéristiques physico-chimiques sont importantes à considérer pour que son efficacité soit optimale.
Conductivité
Similairement aux matériaux de cathode, les espérances suscitées par la découverte d’un conducteur mixte susceptible d’occuper le poste de matériau d’anode sont grandes. L’entendement fixe généralement une -1 conductivité électrique minimale de 1 S.cm, avec une conductivité ionique avoisinant celle de YSZ, c’est-à-dire de l’ordre de 10 -2 S.cm-1 [33]. Cependant, il peut être utile de différencier la couche fonctionnelle (siège de la réaction d’électrode) de la couche collectrice (servant à acheminer les électrons de la couche fonctionnelle vers le circuit extérieur) : alors que le niveau de conductivité électronique de la couche collectrice est important (>10 S.cm-1), une couche fonctionnelle relativement fine (10 µm) peut se contenter -2 -1 tant que le niveau de conductivité ionique d’un niveau de conductivité électrique aussi faible que 10 S.cm reste élevé [34].
Compatibilité chimique et mécanique avec l’électrolyte
Bien qu’offrant des avantages certains au niveau des perspectives d’utilisation directe d’hydrocarbures comme combustible, le domaine de température de fonctionnement ainsi que l’atmosphère induisent un certain nombre de contraintes d’ordre mécanique ou chimique. Les différents constituants de la pile en contact doivent ainsi présenter des coefficients de dilatation thermique et chimique voisins, ainsi qu’une réactivité chimique limitée. Concernant les contraintes mécaniques, le coefficient d’expansion
thermique (TEC, en anglais) doit être relativement proche de celui de l’électrolyte (=10,5.10 K ) et le coefficient d’expansion chimique inférieur à 1% [35]. Le cas de la réactivité entre l’anode et l’électrolyte n’est quant à lui pas trivial : seule une réactivité excessive pouvant mener à la formation de phases isolantes aux interfaces est à proscrire [36], un minimum de réactivité étant nécessaire à une bonne adhésion des deux éléments en contact. Un compromis est donc souhaité.
Activité électrochimique ou électrocatalytique
Comme en témoignent les nombreux travaux portant sur l’étude des mécanismes réactionnels d’oxydation de l’hydrogène par le cermet Ni/YSZ auparavant reportés, une bonne mobilité ionique et électronique de surface et/ou de volume est nécessaire au transfert des différentes espèces, chargées ou non, entre les différents sites réactionnels de l’anode. Un apport bénéfique des composés 2D à structure riche en oxygène ainsi que de la substitution par des éléments chimiques versatiles est attendu à ce niveau là.
Activité catalytique dans le cas de l’utilisation d’un gaz hydrocarboné
Lors d’un fonctionnement sous méthane sec, les mécanismes d’oxydation électrochimique, totale ou partielle, et de craquage du méthane s’affrontent. Cependant, malgré les constatations de plusieurs auteurs [4,5,6], l’oxydation électrochimique directe du méthane ne semble pas privilégiée [7,37]. Elle serait plutôt le résultat du craquage du méthane suivi de l’oxydation des produits de réaction du craquage (Het C), oxydation pouvant être soit électrochimique [7,38], soit catalytique comme le proposent K. Ahmedet al. à travers le mécanisme suivant sur le cermet Ni-YSZ [37] :
. CH4 → CH2ads + H2 CH2ads → Cads + H2
. Cads + H2O → CO + H2O CO+H2O→CO2+H2
Notons que les réactifs CO et H O intervenant dans l’oxydation catalytique peuvent provenir soit de la réaction d’oxydation électrochimique du carbone et de l’hydrogène [8,9,10], soit de la composition initiale du mélange réactionnel. Dans tous les cas, ce phénomène souligne l’importance de l’aspect catalytique de la structure : une structure comportant des éléments basiques favorisera l’adsorption des réactifs tels que CO, ce qui facilitera l’oxydation du carbone déposé lors du craquage du méthane et améliorera donc la cinétique réactionnelle de la pile en évitant son empoisonnement [39]. Remarqué dans le cas des composés au Ni contenant les phases La2O3 et La2O2CO3 [40,41], ce phénomène a également été observé plus récemment dans des composés dopés au baryum [42].
Similairement à l’oxydation de l’hydrogène, les différents mécanismes réactionnels ayant lieu avec le cermet Ni/YSZ lors de l’utilisation de méthane ont été étudiés et modélisés par W. G. Bessleretal . [43,44].
Etant donné la multitude de mécanismes possibles et leur complexité, ils ne privilégient finalement aucun type de réaction, soulignant simplement qu’elles se basent toutes sur les mêmes étapes élémentaires qui font intervenir de nombreux mécanismes différents de diffusion et d’adsorption surfaciques et volumiques à l’origine de la diminution des performances [44]. Réduire le nombre de mécanisme réactionnel et/ou augmenter la cinétique réactionnelle des différents mécanismes seraient donc des clés à l’amélioration des performances. Dans ce but, la recherche de matériaux à conductivité mixte pourrait effectivement réduire le nombre de phénomènes de diffusion des différentes espèces rendu nécessaire par la séparation du caractère électronique/ionique du cermet.
Matériaux d’anode
Pour les cellules SOFC se basant sur un électrolyte en zircone yttriée, les cermets Ni-YSZ sont des matériaux d’anode souscrivant à la plupart des pré-requis mentionnés plus haut. Réseau percolant de trois constituants (en considérant la porosité), la zircone présente généralement la même composition que l’électrolyte et assure la compatibilité thermomécanique et chimique de ces deux couches fonctionnelles tout en permettant la mise en place d’une part de conductivité ionique au sein du matériau, alors que le nickel, en plus de ses propriétés (électro)catalytiques indéniables, confère au matériau les caractéristiques de conductivité électronique dont il a besoin en tant qu’électrode. Malheureusement, les cermets de ce type souffrent généralement d’un endommagement lors d’un fonctionnement sous des gaz hydrocarbonés, parmi lesquels la formation de carbone en l’absence d’une quantité insuffisante d’eau et l’agglomération des particules de nickel. En effet, le nickel étant un catalyseur de la réaction de craquage des hydrocarbures [13,14], le carbone résultant tend à se concentrer sous forme de fils, séparant alors Ni de YSZ, ce qui, à terme, empoisonne l’anode et la rend inutilisable. De plus, l’agglomération du nickel, accélérée sous haute pression partielle d’eau, conduit à des problèmes de percolation et de diminution du nombre de points triples, ainsi que d’obstruction des pores [45].
Etant donné la température de fusion de Cu (1376K) inférieure à celle de Ni (1726K), l’utilisation des cermets Cu-YSZ se limite à une gamme de températures plus faible afin d’éviter les problèmes de percolation précédemment mentionnés pour Ni-YSZ. Néanmoins, les mauvaises propriétés électrocatalytiques du cuivre vis-à-vis des liaisons C-H et C-C [46] présentent l’avantage de moins favoriser le craquage du méthane tout en préservant une forte conductivité électronique assurée par le métal. De plus, cette défaillance vis-à-vis du méthane peut se voir pallier par l’adjonction de cérine. Le composé Cu-CeO-YSZ affiche ainsi des performances raisonnables sous méthane sans pollution par le carbone [46,47]. En effet, CeO confère au cermet les propriétés catalytique permettant le craquage « propre » (sans pollution) du méthane ainsi que d’hydrocarbures à plus longue chaîne tels que l’éthane, le butane ou encore le butène [48].
D’autres études se penchent également sur les effets vis-à-vis du méthane de cermets contenant de la cérine ; peuvent être cités des travaux menés par deux autres groupes nord-américains : the National Research Council Institute (A. Petric et al .) [49], the Northwestern University (A. Barnett et al.) [50,51]. A. Petric et al. ont testé l’apport catalytique sur le méthane de la cérine mélangée à un titanate de strontium substitué à l’yttrium [49]. Bien qu’ayant un effet négatif sur la conductivité, l’augmentation du taux de CeO au sein de ce composé entraîne une augmentation considérable de l’activité catalytique envers le reformage du méthane à T>1023K lors de l’exposition au mélange gazeux Ar/CH4(5.5%) humidifié. Il semble de ce point de vue être un matériau présentant des propriétés intéressantes pour une utilisation en tant qu’anode SOFC agissant directement sous CH4.
Le matériau mixte, composé par une couche poreuse de (YO ) (CeO ) (dénommée YDC) 3 0,15 2 0,85 intercalée entre un électrolyte d’YSZ et cermet Ni-YSZ, a été testé en tant que matériau d’anode par A.
Barnett et al. [50]. Les résultats obtenus révèlent un bon comportement à 973K sous 97%CH/3%H O par rapport au cermet Ni-YSZ pur, avec une résistance d’interface divisée par six. Un travail ultérieur révèle des conclusions similaires quant à l’impact de la présence de la phase Ce0,9Gd0,1O1,95 sur le comportement électrochimique vis-à-vis du méthane [51].
Des cermets à base d’alliages métalliques ont aussi été étudiés dans le but d’améliorer l’activité
catalytique vis-à-vis du méthane tout en s’affranchissant du problème de dépôt de carbone. Sont recensés les combinaisons Cu/Ni [52] et Fe/Co/Ni [53]. Pour ce dernier, une ASR de 0.11.cm2 et une densité de puissance de 750 mW.cm-2 sont obtenues à 873K sous H 2.
La voie des oxydes monophasés a également été explorée. Présentant d’intéressantes propriétés de conduction grâce à la substitution de Ti par Mn ou Mo, les matériaux à structure pyrochlore de type Gd 2Ti2O7 se voient quant à eux affectés par des problèmes de stabilité rédox écartant toute perspective comme matériaux d’anode [54,55,56,57]. Les autres oxydes étudiés font généralement intervenir des alcalino-terreux et/ou des lanthanides en site A, et des métaux de transition en site B (pour les propriétés catalytiques et électrochimiques ainsi que la conductivité électronique de l’électrode) au sein de structures de type pérovskite (ABO3), composés généralement stables et pour lesquels une part de conductivité ionique a déjà pu être mise en évidence. Au vu de sa bonne stabilité à haute température sous atmosphère oxydante et réductrice, la composition LaxSr1-xCrO3 s’avère être un candidat potentiel [58]. Il en est de même pour les composés à base de Ti en site B. Bien que très bons conducteurs électriques avec des valeurs de l’ordre de ~60 S.cm [59], les
matériaux sous-stœchiométriques YxSr1-3/2xTiO3 ou LaxSr1-3/2xTiO3 souffrent d’une faible conductivité ionique [60,61]. Les matériaux stœchiométriques LaxSr1-xTiO3 permettent de pallier cette déficience, tout en présentant une intéressante évolution structurale d’une symétrie 3D vers une symétrie 2D en fonction de x, sur laquelle nous revenons un peu plus loin [62]. La substitution ultérieure de Cr ou Ti par V [63], ou d’autres métaux de transition Mn, Fe, Co et Ni [62,64,65,66] permet d’améliorer sensiblement l’activité électrochimique et électrocatalytique des composés initiaux, ce qui semble s’expliquer par l’aptitude de ces éléments à adopter des coordinences plus faibles que 6 (celle de l’octaèdre). De la même façon, l’étude des pérovskites doubles ABB’O 6± telles que à Sr 2 (Mg,Mn)MoO 6- a permis d’obtenir une densité de puissance de 340 mW.cm-2 à 1073K sous méthane sec [67,68]. Cependant, malgré une conductivité électronique et ionique élevée, des problèmes de stabilité à T>873K sous air ternissent les perspectives de ces matériaux [69,70].
Notre attrait pour les titanates, dont l’état de l’art est détaillé par la suite, provient de l’intérêt de pouvoir comparer les propriétés anodiques des structures 3D (telles que celle de pérovskite traditionnelle), substituées ou non, à celles des matériaux présentant une structure lamellaire (2D), de manière similaire aux travaux qui ont déjà porté leurs fruits dans le domaine des cathodes conductrices mixtes. Dans le but de développer cet axe de recherche complètement vierge, les phases 2D de type Ruddlesden-Popper, de formulation Srn+1TinO3n+1, ont également été considérées pour la réaction d’oxydation électrochimique de l’hydrogène et/ou le fonctionnement sous méthane en défaut d’eau. Enfin, l’influence de la basicité de la structure, qui a déjà montré tout son intérêt en catalyse, est également un axe nouveau de recherches pour les piles SOFC que nous avons choisi d’étudier en considérant les composés dérivés de BaTiO, priori plus basiques que les composés au strontium.
Les titanates de lanthane et de strontium
Les paramètres clés du cahier des charges relatifs à l’atmosphère de fonctionnement d’une anode SOFC fonctionnant directement sous méthane orientent les recherches vers des matériaux à haute activité catalytique et électrocatalytique remplissant les conditions de stabilité en température sous atmosphère carbonée, fortement réductrice et soufrée. Certains titanates dont LaSr TiO ont déjà démontré leurs capacités dans ce domaine, attirant de ce fait l’attention sur le système SrTiO-LaTiO [71].
SrTiO3
SrTiO est l’archétype de la structure pérovskite stœchiométrique (de type ABO). Ce composé 3 3 correspond au ratio Sr/Ti=1 du diagramme de phase binaire entre SrO et TiO2 décrit initialement par A. Cocco et F. Massazza [72]. Comme toute pérovskite, cette structure peut être décrite comme un réseau 2+ 2- 4+ cubique d’ions Sr , avec les ions O placés au centre des faces et les ions Ti occupant le site octaédrique au centre de la maille (cf. Figure I.6). Elle peut également être décrite comme étant constituée d’octaèdres TiO 6 2+ reliés par les sommets, entre lesquels s’intercalent les ions Sr occupant les sites de coordinence égale à douze et entourés de huit octaèdres.
Se basant sur des considérations géométriques simples, V. M. Goldschmidt a proposé le facteur appelé maintenant « facteur de tolérance (de Goldschmidt) » permettant de prédire, à partir des rayons ioniques r et r des éléments A et B du modèle ABO, dans quelle mesure la structure considérée est viable A B 3t rA rO rO ) 2.(rB ou non [73,74] :
La symétrie la plus stable, c’est-à-dire subissant le moins de distorsions, se traduit par la tangence des cations avec les anions, ce qui correspond à t = 1. La structure ainsi définie est une structure cubique. Elle est représentée idéalement par le cas où A possèderait le même rayon ionique que O [75]: r Z12 1.40 Å
D’après les rayons ioniques effectifs de Sr2+ ( r Z 212 1.44 Å) et Ti 4+ ( r Z46 0.605 Å) reportés par R. D.
Shannon et C. T. Prewitt [76,77], avec t = 1.00, SrTiO3 représente donc bien, dans les conditions normales de température et de pression, un cas idéal de structure pérovskite cubique en terme de respect de la loi de Goldschmidt.
Les premières investigations à basse température, menées dans le cadre d’études de résonance paramagnétique électronique (RPE), ont souligné l’abaissement de symétrie de la structure cubiquePm-3m en structure quadratique aux alentours de T0=100K [78,79,80,81,82,83]. La première observation de cette transition de phase par diffraction de rayons X revient à F. W. Lytle [84]. Cependant, une erreur dans la détermination du groupe d’espace a retardé de plusieurs années l’interprétation correcte de la transition, qui continuait à intriguer de par les nombreux phénomènes physiques en découlant, tant aux niveaux de la propagation des micro-ondes [81,82,85,86] que des interférences de rayonnements Rayleigh [87] ou Raman [86,88,89,90,91], ou de la résonnance paramagnétique [79,80,92], autrement dit de propriétés dépendant de la symétrie cristalline.
Le groupe d’espace de SrTiO 3 dans la phase quadratique basse-température a été correctement déterminé pour la première fois en 1967 grâce à une étude par RPE menée par H. Unokiet al. : il s’agit du groupe I4/mcm (ou D4h18) avec Z=2 [93]. Cette dégénérescence, se traduisant par la rotation en opposition de phase des octaèdres TiO6 contenus dans les différents plans adjacents de type (100), peut se traduire sous la forme a0a0c-. Etablie par A. M. Glazer en 1972, la notation du type yxyxyx (y=a,b,c et x=0,+,-) permet de rendre qualitativement compte de l’état de distorsion (du « tilting ») d’un système d’octaèdres d’oxygène composant le motif d’une pérovskite [94]. Chacune des trois lettres « y » renseigne de l’un des trois axes d’ordre quatre des octaèdres autour duquel est envisagé la distorsion, la lettre en elle-même renseignant de l’amplitude de la distorsion. Les indices « x » indiquent l’ordre de la distorsion: l’indice 0 signale l’absence de distorsion tandis que les indices + et – indiquent une distorsion en phase (les octaèdres voisins des couches successives subiront une distorsion dans la même direction) et en opposition de phase (les octaèdres voisins des couches successives subiront une distorsion de direction opposée), respectivement. Chaque cas est illustré sur la Figure I.7 ci-après.
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Table des matières
Introduction Générale
Chapitre I : anode SOFC et titanates : état de l’art
I. 1 La SOFC : principe de fonctionnement et limitations actuelles
I. 1. 1 La pile à combustible (PAC)
I. 1. 2 La pile à combustible à oxyde solide, SOFC
I. 1. 3 Fonctionnement sous méthane
I. 1. 4 Performance d’une SOFC
I. 1. 4. 1 Chutes ohmiques
I. 1. 4. 2 Surtension de concentration
I. 1. 4. 3 Surtension d’activation
I. 2 L’anode SOFC – état de l’art
I. 2. 1 Conductivité
I. 2. 2 Compatibilité chimique et mécanique avec l’électrolyte
I. 2. 3 Activité électrochimique ou électrocatalytique
I. 2. 4 Activité catalytique dans le cas de l’utilisation d’un gaz hydrocarboné
I. 2. 5 Matériaux d’anode
I. 3 Les titanates de lanthane et de strontium
I. 3. 1 SrTiO3
I. 3. 2 LaTiO3
I. 3. 3 Système SrTiO3-LaTiO3 (LST)
I. 3. 3. 1 Mécanisme d’accommodation de La3+ par compensation électronique.
I. 3. 3. 2 Mécanisme d’accommodation de La3+ par compensation ionique
I. 3. 3. 3 Performances des LST en tant que matériau d’anode SOFC
I. 3. 4 Amélioration de l’activité électrochimique des LST via les substitutions cationiques
I. 3. 4. 1 Cérium
I. 3. 4. 2 Manganèse
I. 3. 4. 3 Magnésium
I. 3. 4. 4 Calcium
I. 3. 4. 5 Yttrium
I. 3. 4. 6 Chrome
I. 3. 4. 7 Niobium
I. 3. 4. 8 Scandium
I. 3. 4. 9 Aluminium
I. 3. 4. 10 Fer
I. 3. 4. 11 Cobalt
I. 3. 4. 12 Vanadium
I. 4 Les titanates de baryum
I. 5 Les phases de Ruddlesden-Popper
I. 6 Conclusions et perspectives
Références
Chapitre II : synthèse et caractérisation structurale de titanates 3D et 2D
II. 1 Démarche expérimentale
II. 1. 1 Synthèse
II. 1. 2 Caractérisation
II. 2 Les titanates de lanthane et de strontium de structure pérovskite 3D
II. 2. 1 Sr1-xLaxTiO3+davec x=0.40
II. 2. 1. 1 Caractérisation structurale par DRX et par diffraction électronique des composés x=0.40 de la série Sr1-xLaxTiO3+d après synthèse à 1773K/24h sous air
II. 2. 1. 1. a) Résultats
II. 2. 1. 1. b) Discussion
II. 2. 1. 2. Caractérisation structurale par DRX, par diffraction électronique et par susceptibilité magnétique des composés x=0.40 de la série Sr1-xLaxTiO3+d après réduction à 1173K/48h sous Ar/H2(2%)
II. 2. 1. 2. a) Résultats
II. 2. 1. 2. b) Discussion et conclusions
II. 2. 1. 3. Caractérisation structurale par DRX et par diffraction électronique des composés x=0.40 de la série Sr1-xLaxTiO3+d après réduction à 1673K/24h sous Ar/H2(2%)
II. 2. 1. 3. a) Résultats
II. 2. 1. 3. b) Discussion
II. 2. 1. 3. c) Conclusions
II. 2. 1. 4 Suivi de la réoxydation par ATG sous air des composés réduits
II. 2. 1. 4. a) Résultats
II. 2. 1. 4. b) Discussion
II. 2. 1. 4. c) Conclusions
II. 2. 2 Les pérovskites de lanthane et de strontium de structure 3D substituées au manganèse
II. 2. 2. 1 Caractérisation structurale par DRX des composés x=0.05 et x=0.33 de la série Sr1- xLaxTi0.95Mn0.05O3±d après synthèse à 1773K/24h sous air
II. 2. 2. 1. a) Résultats
II. 2. 2. 1. b) Discussion
II. 2. 2. 1. c) Conclusions
II. 2. 2. 2 Caractérisation structurale par DRX et suivi de la réoxydation par ATG du composé x=0.05 de la série Sr1-xLaxTi0.95Mn0.05O3±d après synthèse à 1773K/24h sous air et réduction à 1173K/48h sous Ar/H2(2%)
II. 2. 2. 2. a) Résultats
II. 2. 2. 2. b) Discussion
II. 2. 2. 2. c) Conclusions
II. 2. 3 Les pérovskites de lanthane et de strontium de structure 3D substituées au cérium
II. 2. 3. 1 Caractérisation structurale par DRX du composé LCST-ox après synthèse à 1773K/24h sous air
II. 2. 3. 1. a) Résultats
II. 2. 3. 1. b) Discussion
II. 2. 3. 1. c) Conclusions
II. 2. 3. 2 Caractérisation structurale par DRX, diffraction électronique, XPS et suivi de la réoxydation par ATG, DRX-HT sous air et MEB/EDS du composé LCST-R après synthèse à 1673K/24h sous Ar/H2(2%)
II. 2. 3. 2. a) Résultats
II. 2. 3. 2. b) Discussion
II. 2. 3. 2. c) Conclusions
II. 3 Les pérovskites de lanthane et de strontium de structure 2D
II. 3. 1 LaxSr1-xTiO3+davec x=0.80
II. 3. 1. 1 Caractérisation structurale par DRX, DN et diffraction électronique du composé x=0.80 de la série LaxSr1-xTiO3+d après synthèse à 1773K/24h sous air
II. 3. 1. 1. a) Résultats
II. 3. 1. 1. b) Discussion
II. 3. 1. 1. c) Conclusions
II. 3. 1. 2 Caractérisation structurale par DRX et susceptibilité magnétique du composé x=0.80 de la série Sr1-xLaxTiO3+d après réduction à 1173K/48h sous Ar/H2(2%)
II. 3. 1. 2. a) Résultats
II. 3. 1. 2. b) Discussion et conclusions
II. 3. 1. 3 Caractérisation structurale par DRX du composé x=0.80 de la série LaxSr1-xTiO3+d après réduction à 1673K/24h sous Ar/H2(2%)
II. 3. 1. 3. a) Résultats
II. 3. 1. 3. b) Discussion et conclusions après réduction à 1173K/48h ou 1673K/24h sous Ar/H2(2%)
II. 3. 1. 4. a) Résultats
II. 3. 1. 4. b) Discussion
II. 3. 1. 4. c) Conclusions
II. 3. 2. Les pérovskites de lanthane et de strontium de structure 2D substituées au manganèse
II. 3. 2. 1 Caractérisation par DRX et DN du composé 2D lamellaire LSTM (x=0.80), après synthèse sous air
II. 3. 2. 1. a) Résultats
II. 3. 2. 1. b) Discussion et conclusions
II. 3. 2. 2. Caractérisation par DRX et suivi de la réoxydation par ATG sous air du composé 2D LSTM415 après réduction à 1173K/48h sous Ar/H2(2%)
II. 3. 2. 2. a) Résultats
II. 3. 2. 2. b) Discussion
II. 3. 2. 2. c) Conclusions
II. 3. 3 Les pérovskites de lanthane et de strontium de structure 2D substituées au cérium
II. 3. 3. 1. Caractérisation par DRX du composé LCST415
II. 3. 3. 1. a) Résultats
II. 3. 3. 1. b) Discussion et conclusions
II. 4 Les titanates de baryum substitués au lanthane, de structure 3D.
II. 4. 1 Caractérisation structurale par DRX des différents titanates de baryum après synthèse sous air
II. 4. 1. a) Résultats
II. 4. 1. b) Discussion
II. 4. 1. c) Conclusions
II. 4. 2 Caractérisation structurale par DRX des différents titanates de baryum après réduction à 1173K/48h sous Ar/H2(2%)
II. 4. 2. a) Résultats
II. 4. 2. b) Discussion
II. 4. 2. c) Conclusions
II. 4. 3 Suivi de la réoxydation par ATG des différents titanates de baryum réduits à 1173K/48h sous Ar/H2(2%)
II. 4. 3. a) Résultats
II. 4. 3. b) Discussion
II. 4. 3. c) Conclusions
II. 5 Les phases 2D de Ruddlesden-Popper
II. 5. 1 Caractérisation structurale par DRX des composés RRPP, RRPPL et RRPPLM obtenus après synthèse à 1773K/24h sous air
II. 5. 1. a) Résultats
II. 5. 1. b) Discussion
II. 5. 1. b) Conclusions
II. 5. 2 Caractérisation structurale par DRX et suivi de la réoxydation par ATG sous air des composés RRPP et RRPPLM réduits à 1173K/48h sous Ar/H2(2%)
II. 5. 2. a) Résultats
II. 5. 2. b) Discussion
II. 5. 2. b) Conclusions
II. 6 Conclusions
Références
Chapitre III : caractérisations catalytique et électrochimique de titanates à structures 3D et 2D
III. 1 Tests catalytiques en conditions simulées de vaporeformage du méthane
III. 1. 1 Démarche expérimentale
III. 1. 1. 1 Analyses réactionnelles
III. 1. 1. 2 Présentation du montage expérimental simulées de RIP, avec suivi par chromatographie en phase gazeuse
III. 1. 1. 2. b) Suivi de la TPO par spectrométrie de masse
III. 1. 2 Les titanates de lanthane et de strontium 3D
III. 1. 2. 1 Résultats obtenus sur les titanates de strontium 3D de la famille LaxSr1-xTiO3+d
III. 1. 2. 2 Résultats obtenus sur les titanates de strontium substitués au cérium
III. 1. 2. 3 Discussion
III. 1. 3 Les titanates de lanthane et de strontium 2D
III. 1. 3. 1 Résultats
III. 1. 3. 2 Discussion
III. 1. 4 Les titanates de baryum 3D
III. 1. 4. 1 Résultats
III. 1. 4. 2 Discussion
III. 1. 5 Conclusions
III. 2 Conductivité électrique des phases 3D vs. 2D.
III. 2. 1 Démarche expérimentale
III. 2. 2 Les titanates de strontium substitués au lanthane, de structure 2D et 3D
III. 2. 2. 1 Résultats
III. 2. 2. 2 Discussion
III. 2. 2. 3 Conclusions
III. 2. 3 Les titanates de strontium et de lanthane substitués au manganèse, de structure 2D et 3D
III. 2. 3. 1 Résultats
III. 2. 3. 2 Discussion
III. 2. 3. 3 Conclusions
III. 2. 4 Les titanates de strontium et de lanthane de structure 3D substitués au cérium
III. 2. 4. 1 Résultats
III. 2. 4. 2 Discussion
III. 2. 4. 3 Conclusions
III. 2. 5 Les titanates de baryum de structure 3D substitués au lanthane
III. 2. 5. 1 Résultats
III. 2. 5. 2 Discussion
III. 2. 5. 3 Conclusions
III. 2. 6 Conclusions
Références
III. 3 Caractérisation électrochimique par spectroscopie d’impédance complexe des phases 3D vs. 2D
III. 3. 1 Spectroscopie d’impédance complexe sur cellules symétriques
III. 3. 1. 1 Démarche expérimentale
III. 3. 1. 1. a) Mise en forme
III. 3. 1. 1. b) Spectroscopie d’impédance complexe sur cellules symétriques
III. 3. 1. 2 Premiers résultats discriminatoires
III. 3. 1. 2. a) Les titanates de strontium à structure 3D
III. 3. 1. 2. a. a) Résultats
III. 3. 1. 2. a. b)Discussion
III. 3. 1. 2. a. c) Conclusions
III. 3. 1. 2. b) Les titanates de strontium à structure 2D
III. 3. 1. 2. b. a) Résultats
III. 3. 1. 2. b. b)Discussion
III. 3. 1. 2. b. c) Conclusions
III. 3. 1. 3 Optimisation des performances
III. 3. 1. 3. a) Optimisation de la composition
III. 3. 1. 3. a. a) Résultats
III. 3. 1. 3. a. c) Conclusions
III. 3. 1. 3. b) Optimisation de la température de frittage
III. 3. 1. 3. b. a) Résultats
III. 3. 1. 3. b. b) Discussion
III. 3. 1. 3. b. c) Conclusions
III. 3. 1. 3. c) Optimisation de l’épaisseur de la couche fonctionnelle
III. 3. 1. 3. c. a) Résultats
III. 3. 1. 3. c. b) Discussion
III. 3. 1. 3. c. c) Conclusions
III. 3. 1. 4 Conclusions
III. 3. 2 Spectroscopie d’impédance complexe sur cellule complète
III. 3. 2. 1 Démarche expérimentale
III. 3. 2. 1. a) Mise en forme
III. 3. 2. 1. b) Spectroscopie d’impédance complexe sur cellule complète
III. 3. 2. 2 Spectroscopie d’impédance électrochimique sur cellule symétrique à électrode de type LSM alimentée sous air
III. 3. 2. 3 Courbes de polarisation
III. 3. 2. 3. a) Résultats
III. 3. 2. 3. b) Discussion
III. 3. 2. 3. c) Conclusions
III. 3. 2. 4 Vieillissement à 1073K sous courant imposé
III. 3. 2. 4. a) Résultats
III. 3. 2. 4. b) Discussion
III. 3. 2. 4. c) Conclusions
III. 3. 2. 5 Conclusions
Références
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