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Schistes argileux
Considérations géologiques et chimiques
Le mot schiste vient du grec skhistos, que l’on peut fendre. Un schiste est donc au sens général une roche qui peut être débitée en feuillets. Cependant, les géologues le définissent comme « une roche ayant acquis une schistosité sous l’influence de contraintes tectoniques » [88] et classant donc cette roche comme métamorphique. Cependant, les schistes étudiés dans cette thèse sont des roches sédimentaires, non transformées. On les dénomme parfois schistes bitumineux, lorsqu’ils renferment des hydrocarbures, argilites litées ou encore shales (terme anglais non équivoque).
L’appellation « schiste argileux » sera néanmoins utilisée tout au long de ce manuscrit (comme stipulé dans le J.O. du 18 janvier 1973) pour éviter toute confusion.
Ces schistes argileux englobent des roches de composition chimique et minéralogique, d’âge géologique ou encore de maturité très divers. Ils se définissent toutefois comme des roches sédimentaires litées, de type argilites, riches en matière organique et dont on peut extraire des hydrocarbures et du gaz combustible. A noter que la présence de certains minéraux dits gonflants dans ces roches provoque des phénomènes de gonflement/dégonflements dus à la présence d’eau d’hydratation [89] qui peut mener à de sévères dommages.
A titre d’exemple, on peut citer les schistes argileux, noir ou bruns, très fossilifères :
– du Carbonifère, fournissant des fougères, lépidodendrons, sigillaires [90] tels que rencontrés dans les sites de Décize et de Commentry (France) ou de Bathgate (Ecosse),
– du Permien, à Autun (France), livrant tétrapodes et poissons osseux, notamment dans la couche de Muse.
Chimie
Les schistes argileux contiennent de la matière organique (MO) aussi bien que de la matière minérale (MM). Cette MO dérive d’une multitude d’organismes et est incorporée dans les sédiments après la mort des organismes vivants. Les composés organiques (lipides, glucides, protéines, lignine…) n’étant pas les mêmes d’une espèce à l’autre, les teneurs respectives en carbone, hydrogène ou oxygène permettent de distinguer trois types de kérogène 1. Ces types de kérogène reflètent également l’environnement de dépôts initial de la biomasse qui a donné naissance à la roche, à savoir terrestre, lacustre ou marin (Table 4.1).
Cependant, au cours du temps, la MO va subir une évolution physico-chimique, essentiellement contrôlée par la dégradation bactérienne puis par la température, qui va l’enrichir en carbone et l’appauvrir en hydrogène et oxygène. C’est cette évolution que reflète le diagramme de Van Krevelen (Figure 4.1), donnant ainsi une indication de la maturité des roches, c’est-a-dire l’importance des transformations qu’elles ont subies. On distingue ainsi trois stades de dégradation, soit, dans un ordre de maturation croissant : la diagenèse, la catagenèse et la métagenèse 2.
On se rend ainsi compte que ces roches, d’origine organique pourtant différente, évoluent toutes vers un stade de plus en plus riche en carbone et pauvre en hétéroatomes. A noter que cette classification est beaucoup utilisée par les compagnies pétrolières car elle permet d’estimer le rendement d’une roche, en huile ou en gaz.
Origine des roches et fossiles étudiés
Présentation du Bassin d’Autun
Le Bassin d’Autun, situé en Saône-et-Loire (massif du Morvan, Bourgogne, France ; Figure 4.2), fut exploité par les Romains dès les premières décennies de notre ère. Ils utilisèrent les schistes argileux pour créer des objets de la vie courante (dés, bracelets, polissoirs…) ou comme pierre d’ornementation pour les murs et les sols (bas-reliefs, tessons de mosaïque) [91].
Cependant, ce furent surtout pour leurs propriétés énergétiques que les schistes argileux de cette région (Figure 4.3) furent exploitées. En résulta une intense exploitation industrielle qui permit la production d’huile de schiste jusqu’à la 2ème moitié du 20ème siècle, où elle fut alors détrônée par celle du pétrole. Vestiges de cette activité, subsistent encore aujourd’hui au nord de la ville deux terrils de déblais 3.
Ce Bassin (Permien, 295/245 Ma [92]), renferme en son sein le stratotype de l’Autunien, défini dans trois localités types (Igornay, Muse et Millery). La série est composée à la base de grès, surmontés de schistes argileux. Dufrénoy et De Beaumont [93] les ont décrits dès 1841, comme « noirs, bitumineux, [renfermant] de petits amas lenticulaires de fer sulfuré, et [ayant] une grande tendance à se décomposer par l’action de l’atmosphère ». Ils mentionnent également la richesse paléontologique de ces roches, en répertoriant les différents types de fossiles rencontrés : coprolithes, débris végétaux, bois silicifiés ou encore empreintes de poissons dont les écailles « parfaitement conservées, ont parfois l’éclat de la nacre et de l’azur, ou le brillant de l’or par transformation en sulfure de fer », phénomènes encore actuellement visibles (Figure 4.4).
Figure 4.3 – L’essence autunoise : (a) littérature relative à l’exploitation industrielle des schistes argileux du Bassin d’Autun (b) hydrocarbures obtenus après pyrolyse à 250 °C.
Figure 4.4 – Échantillons prélevés en septembre 2013 sur l’affleurement Muse CAP du Bassin d’Autun. (a) Actinopterygien montrant des écailles opalescentes (b) Exemple d’écailles pyritisées. L’échelle représente 1 cm.
Affleurements échantillonnés
Sept localités de ce Bassin ont été échantillonnées (Figure 4.5 et Tableau 4.2) 4.
Une étude plus avancée a été réalisée sur une couche de l’affleurement de Muse, localisé sur la parcelle dite « Le Champeau » et appartenant à la Société d’Histoire Naturelle d’Autun.
Cette couche, située quelques mètres en dessous de l’affleurement nommé Muse, est couramment dénommée couche à poissons et sera par la suite évoquée sous le sigle Muse CAP (Figure 4.6). Actuellement en cours de fouille, notamment pour permettre l’accès à des fossiles de tétrapodes, son dégagement focalise l’attention des paléontologues et conservateurs car il s’agit d’une couche particulièrement fossilifère, mentionnée dès 1840 dans la littérature [93, 94]. Connue pour être riche en poissons osseux, cette couche ne fait qu’une dizaine de centimètres d’épaisseur mais s’y concentrent plusieurs strates de fossiles, témoins de l’extinction successive de milliers d’Actinoptérigyens. Cet intérêt muséologique important a focalisé l’intérêt du Muséum d’Histoire Naturelle d’Autun qui souhaite pouvoir en exposer des plaques entières, sans risque de dégradations futures. Elle constituait donc un cas d’étude intéressant.
Figure 4.6 – (a) Vue générale de l’affleurement de Muse, avec localisations des prélèvements nommés Muse (en jaune) ou Muse CAP (en blanc) (b) Fouilles de l’été 2013 (c) Exemple de poisson fossilisé découvert.
Bois lignitisés
Définition : origine et chimie
Les exemples de bois lignitisés les plus communs sont ceux du Carbonifère (360/295 Ma [92]), système dont le nom provient du charbon abondamment engendré à cette époque. Ce système voit apparaître les premiers grands arbres et le développement de forêts lors de l’abaissement du niveau des eaux. Des dépôts très importants de débris végétaux s’accumulent au cours du temps, provoquant une modification des conditions environnementales des couches inférieures. En effet, la température et la pression augmentent, engendrant la déshydratation puis carbonisation du bois, qui donnent ainsi naissance aux différents types de charbon.
Ce bois passe en effet par différents stades de décomposition, s’enrichissant en carbone et s’appauvrissant en composés organiques volatils. Ces stades de maturation, reflétés par le pourcentage en carbone, donnent respectivement naissance à différents types de charbon : la tourbe (55/60 %), le lignite (60/75 %), la houille -dite également charbon- (85 %), l’anthracite ( 92/95 %) et le graphite ( 100 %) (Figure 4.7) [95]. Un bois lignitisé est donc un bois fossile constitué de lignite, c’est-à-dire un type de charbon qui contient entre 60 et 75% de carbone.
D’un point de vue chimique, le carbone, l’oxygène et l’hydrogène sont les trois éléments majoritaires composants le charbon. Le lignite, lui, a la particularité de contenir des quantités plus importantes de soufre que les autres types de charbon (jusqu’à 3% contre 1% au maximum pour les autres).
Sujet à auto-inflammation [96], le lignite est par conséquent peu exploité en tant que combustible, d’autant que son pouvoir calorifique est inférieur de quelques 9000 kJ kg–1 à celui de la houille. Enfin, le lignite, comme tous les charbons, est constitué de composants microscopiques, d’origine organique, appelés macéraux, et divisés en trois classes : vitrinite, inertinite et liptinite.
Chacune de ces classes regroupe des végétaux semblables d’un point de vue botanique et ayant subi un mode de préservation similaire. On distingue généralement ces classes grâce à leur morphologie et leurs propriétés optiques différentes (Table 4.3).
La présence de pyrite dans du bois fossile n’est pas rare, la préservation de plantes par minéralisation de pyrite étant l’une des plus répandue. Une étude menée par Bernard et al. [97] sur des tissus végétaux pyritisés de la Vanoise (Alpes, France ; Trias Supérieur) a permis de proposer une séquence chronologique au cours de laquelle différents minéraux associés à la dégradation de la MO précipitent successivement. Notons par exemple que pyrite et carbonates (notamment calcite) précipitent conjointement, la première remplaçant les parois cellulosiques ou tissus vasculaires, tandis que les seconds piègent par exemple des spores. La présence d’oxydes de fer est, elle, plutôt attribuée à des processus de type métamorphiques, dus à des transformations ultérieures.
Site d’Angeac-Charente, Charente, Crétacé Inférieur
Localisé dans le Bassin Aquitain, Angeac-Charente (Charente, France ; Figure 4.8) est un site paléontologique du Crétacé Inférieur (Hauterivien-Barrémien, 122/114 Ma [92]) connu pour livrer d’abondants restes de dinosaures, crocodiles et tortues [1]. Si la région est plutôt prolifique en ossements de mammouths notamment, c’est l’exploitation du site par une société privée pour en extraire des graviers calcaires du Quaternaire qui a lancé les fouilles actuelles, grâce à la mise au jour en 2008 d’une vertèbre de sauropode. Depuis, de nombreux restes d’invertébrés (Ostracodes) aussi bien que de vertébrés ont été mis au jour. Parmi ces derniers, mentionnons par exemple la découverte spectaculaire d’un tibia de 2,20 m de long de sauropode [1].
Figure 4.8 – (a) Localisation du site d’Angeac-Charente (b) Vue générale du site.
Associés à ces fossiles, du bois lignitisé pyriteux est régulièrement extrait, sous forme de branches ou de troncs allant de quelques centimètres à plusieurs mètres de longueur (jusqu’à 9 mètres). Les genres Watsoniocladus ou Agathoxylon ont par exemple été identifiés [1]. Gorgés d’eau, puisque situés sous la nappe phréatique, ces échantillons de bois craquent facilement si aucune précaution de conservation n’est prise. Des efflorescences peuvent également apparaître. La présence de pyrite y est visible à l’oeil nu, soit sous forme de macro-clusters de pyrite framboïdale soit sous forme de veines internes (Figure 4.9).
Site de Rivecourt, Oise, Paléocène Supérieur
Le site de Rivecourt (Bassin de Paris, Oise, France) se situe également sous la nappe phréatique,et est habituellement recouvert d’un lac (Figure 4.10). Contrairement au site d’ Angeac qui fait l’objet d’une fouille annuelle, ce site est désormais définitivement clos. Daté du Paléocène Supérieur ( 65/53 Ma [92]), ce site expose des sables verts glauconieux, contenant des passées de MO d’origine végétale, sous-jacents à des graviers du Quaternaire. Ces sables sont peu à peu délavés en surface et montrent par endroits des passées de couleur rouille.
Ils délivrent des restes de vertébrés aussi bien marins que terrestres, en particulier des mammifères [98] tandis que le règne végétal est représenté par des fragments de bois, du charbon ou encore des graines. Des restes de conifères aussi bien que d’angiospermes y ont été trouvés. Les échantillons de bois pyriteux qui y ont été prélevés, sont visuellement très différents de ceux d’Angeac : beaucoup plus friables, la pyrite y est difficilement visible à l’oeil nu.
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Table des matières
Abstract
Précisions sur la rédaction du manuscrit
I Introduction aux matériaux pyriteux
1 Problématique
2 De la pyrite
2.1 Entre pyrite et « or des fous », histoire d’une dénomination
2.2 Présence et formation
2.2.1 Présence sédimentaire
2.2.2 Genèse de la pyrite sédimentaire
2.2.3 Pyrite et collections patrimoniales
2.3 Mécanismes d’oxydation
2.3.1 Mécanisme chimique en milieu atmosphérique humide
2.3.2 Mécanisme électrochimique
2.3.3 Mécanisme biologique
2.4 Paramètres d’altération
2.4.1 Surface exposée
2.4.2 Impuretés chimiques
2.4.3 Eau
2.4.4 Oxygène
2.4.5 Autres paramètres
3 Du système {fossile/pyrite}
3.1 Erreurs de diagnostic
3.2 Oxydation en collection
3.2.1 Mécanisme
3.2.2 Paramètres
3.3 Altérations afférentes
3.3.1 Dégâts chimiques
3.3.2 Dommages mécaniques
3.4 Conservation et traitements
4 Des matériaux étudiés
4.1 Objectifs de la thèse
4.2 Schistes argileux
4.2.1 Considérations géologiques et chimiques
4.2.2 Origine des roches et fossiles étudiés
4.3 Bois lignitisés
4.3.1 Définition : origine et chimie
4.3.2 Site d’Angeac-Charente, Charente, Crétacé Inférieur
4.3.3 Site de Rivecourt, Oise, Paléocène Supérieur
II Expérimentation
5 Échantillonnage
5.1 Schistes argileux du Bassin d’Autun, Saône-et-Loire, Permien
5.1.1 Expérimentations préalables
5.1.2 Description des campagnes de fouille
5.2 Bois lignitisé
5.2.1 Expérimentations préalables
5.2.2 Fouilles effectuées à Rivecourt
5.2.3 Prélèvements réalisés à Angeac
6 Procédure de vieillissement artificiel des schistes argileux
6.1 Objectif des vieillissements successifs
6.2 Protocole suivi
7 Protocole de traitement du bois lignitisé
7.1 Séchage et tenue mécanique
7.2 Lavage du bois dans l’eau et le peroxyde d’hydrogène
7.2.1 Protocole de lavage
7.2.2 Succession des bains
7.2.3 Lavage de cristaux isolés de pyrite
7.2.4 Évaluation du rôle des bactéries
8 Méthodes analytiques employées
8.1 Microscopie Électronique à Balayage – Sonde à Dispersion d’Énergie (MEB-SDE)
8.2 Diffraction des Rayons X (DRX)
8.3 Microspectroscopie Raman
8.4 Spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier (IRTF)
8.5 Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES)
8.6 Spectroscopie Mössbauer
8.7 Spectroscopie d’absorption
8.8 Analyses élémentaires
8.9 Mesures en solution
8.10 Mesures physiques effectuées sur les schistes argileux
III Résultats du vieillissement artificiel mené sur des schistes argileux
Publication A : Accelerated ageing of shale of palaeontological interest : Impact of temperature conditions
Publication B : Experimental vs natural alterations of fossil-bearing shales (Autun, France ; Permian)
9 Part I : Combined use of Mössbauer spectroscopy, X-ray diffraction, porosimetry and permeability measurements for characterizing iron speciation and its vulnerability to weathering
9.1 Introduction
9.2 Samples and geological settings
9.2.1 Shale samples of historical specimens (HS) from the Flouest collection
9.2.2 Newly excavated shale samples
9.2.3 Cautions taken during shale sampling
9.3 Analytical methodology
9.3.1 Elemental analyses
9.3.2 X-ray diffraction
9.3.3 Mössbauer spectroscopy
9.3.4 Mercury intrusion porosimetry
9.3.5 Permeability measurements
9.4 Results
9.4.1 Elemental analyses
9.4.2 X-ray diffraction
9.4.3 Mössbauer Spectroscopy
9.4.4 Porosimetry measurements
9.4.5 Water vapor and air permeability
9.5 Discussion
9.5.1 Questioning the occurrence of iron sulfide
9.5.2 The speciation of iron in shale
9.5.3 Porosimetry and water vapor permeability measurements
9.5.4 Connecting iron speciation to permeability measurements
9.6 Conclusion
10 Part II : Monitoring sulfur oxidation by S K-edge XANES analysis
10.1 Introduction
10.2 Samples and geological settings
10.2.1 Fossil specimens from the Flouest collection
10.2.2 Newly excavated shale samples (NS)
10.2.3 Artificial ageing at controlled and constant temperature and relative humidity
10.3 Analytical techniques
10.3.1 Rock-Eval pyrolysis
10.3.2 Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR)
10.3.3 X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) spectroscopy
10.4 Results
10.4.1 Rock eval pyrolysis
10.4.2 FTIR spectroscopy
10.4.3 S K-edge XANES spectroscopy
10.4.4 Ca K-edge XANES spectroscopy
10.5 Discussion
10.5.1 Questioning the type of organic matter
10.5.2 The impact of on-site weathering on shale
10.5.3 Evolution of speciation versus ageing
10.5.4 Comparing the effect of natural (museal) and artificial ageing
10.6 Conclusion
11 Part III : Framboïdal pyrite, pyrrhotite and sulfur as the origin of damaging efflorescence
11.1 Introduction
11.2 Samples and geological settings
11.2.1 Geological settings
11.2.2 Set of samples used for artificial ageing
11.2.3 Naturally damaged samples, kept in museal conditions
11.2.4 Methodology
11.3 Results
11.3.1 Artificial ageing of newly excavated shale
11.3.2 Micro analysis of the damaged samples kept in museal conditions
11.4 Discussion
11.4.1 Effect of artificial ageing
11.4.2 Toward a better understanding of the damage observed on HS
11.5 Conclusion
IV Résultats des essais de stabilisation de bois lignitisé
IV-A/ Essais de séchage
12 Composition initiale du bois
12.1 Composition élémentaire
12.2 Origine du fer
12.3 Composés soufrés
12.4 Composés de calcium
12.5 Aspect de la structure initiale
12.6 Spectres IRTF du bois
12.7 Activité bactérienne
12.8 Discussion
12.8.1 Chimie du bois
12.8.2 Composés du fer et du soufre initiaux
13 Influence de l’oxygène, de l’humidité et des contraintes mécaniques sur les séchages
13.1 Observation visuelle du bois
13.1.1 Répercussions de la présence d’oxygène et d’humidité
13.1.2 Séchage avec contrainte mécanique
13.1.3 Séchage sous plastiques à perméabilité contrôlée
13.2 Suivi de la perte de poids des échantillons
13.3 XANES au seuil du soufre
13.3.1 Influence de l’oxygène et de l’humidité sur la composition en soufre
13.3.2 Étude de la cinétique d’oxydation des composés soufrés
13.4 Discussion
13.4.1 Entre tension mécanique et efflorescences
13.4.2 Susceptibilité des sulfures et autres composés soufrés réduits
13.4.3 Recherche de systèmes de séchage plus performants
14 Conclusions et recommandations de séchage du bois lignitisé
14.1 Conclusions
14.2 Recommandations
IV-B/ Traitement par lavage
15 Influence des lavages sur le bois fossile
15.1 Évolution du bois au cours des lavages
15.1.1 Aspect visuel
15.1.2 Conservation de la structure du bois
15.1.3 Spectres IRTF du bois
15.1.4 Composition élémentaire
15.1.5 Évolution des composés soufrés
15.2 Discussion
15.2.1 Évolution de la composition chimique au cours des lavages
15.2.2 Évolution de l’aspect du bois avec le lavage
16 Étude de la composition des solutions de lavage 203
16.1 Résultats obtenus dans les solutions de lavage à l’eau stérile
16.1.1 Aspect visuel des solutions
16.1.2 Suivi physico-chimique des solutions
16.1.3 Évolution de la composition élémentaire des solutions
16.1.4 Composition ionique finale des solutions
16.2 Discussion
16.2.1 Rôle des ions dans l’évolution du système
16.2.2 Modélisation simple et complète des solutions de lavage
16.3 Résultats obtenus dans les solutions de lavage au peroxyde d’hydrogène à 1%
16.3.1 Aspect visuel des solutions
16.3.2 Analyse des dépôts formés
16.3.3 Suivi physico-chimique des solutions
16.3.4 Évolution de la composition élémentaire des solutions
16.3.5 Composition ionique finale des solutions
16.4 Discussion
16.4.1 Rôle des ions dans l’évolution du système
16.4.2 Modélisation incomplète du système
17 Conclusions et recommandations sur le lavage du bois lignitisé
17.1 Conclusions
17.2 Recommandations de traitement
V Conclusions générales et perspectives
Conclusions générales
Perspectives
Bibliographie
VI Annexes
Compléments d’expériences
Compléments d’informations sur quelques techniques analytiques
Contributions de l’auteur
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