Matériaux pour la gestion de la lumière fabriqués par voie liquide

Le principe du photovoltaïque

   Un panneau solaire ou module photovoltaïque (Figure 1.3.a) de surface moyenne de 1,5m², est un ensemble de cellules solaires encapsulées dans un système les protégeant de l’oxydation et de l’humidité. Ces cellules font par exemple 15,6×15,6cm². Le système de protection se compose d’une association d’aluminium et de polymère fluoré en face arrière. Des isolants électriques comme l’EVA (copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle) encadrent la cellule et les contacts. Le système est recouvert par du verre de protection sur lequel arrive la lumière incidente (Figure 1.3.b). Pour résumer le principe du photovoltaïque dans une cellule solaire, et comme l’illustre de manière simplifiée la Figure 1.4, une partie de la lumière est absorbée par un matériau, qui passera d’un état fondamental à excité. Cet apport d’énergie induit un mouvement d’électrons d’une bande d’énergie à une autre. Cela se traduit par la création d’une charge positive (symboles « + » sur la figure) d’un côté et négative de l’autre (symboles « – ») et qui a pour conséquence l’apparition d’une différence de potentiel. Des contacts électriques posés aux extrêmités de ce matériau permettent de récupérer la tension et le courant générés par l’absorption de photons [Drevillon, 2014]. On distingue donc 3 phénomènes principaux dans la conversion photovoltaïque :
– L’absorption de lumière dans le matériau
– Le transfert d’énergie des photons aux charges électriques
– La collecte des charges

Les différentes filières du photovoltaïque

   L’efficacité d’une cellule et toutes ses autres caractéristiques utiles (Ƞ soit FF, VOC, ISC), vont dépendre en partie du type de semi-conducteurs employés. Chacun ont leurs avantages et leurs inconvénients au niveau de la valeur de la bande d’énergie interdite, de la toxicité, de l’abondance sur la planète, du coût de transformation etc. On distingue trois grandes familles de semiconducteurs, les organiques, les inorganiques (élémentaires, alliages ou composites, chalcogènes ou cristallogènes, oxydes) et les hydrides (organiques-inorganiques). Parmi eux, deux grandes familles de cellules solaires : celles dites en « volume » (couche photoactive épaisse de quelques centaines de microns) et les couches minces (de quelques nanomètres à quelques micromètres).  Les technologies inorganiques en volume et plus particulièrement celles à base de silicium cristallin sont largement dominantes sur le marché (≥85% du marché mondial). C’est une technologie mature qui implique des produits avec une longue durée de vie (environ 30 ans) mais dont les coûts de fabrication restent élevés. Le rendement théorique maximal est autour de 30% mais le record est de 25,6% pour une cellule de silicium en hétérojonction sous un soleil [Masuko, 2014]. L’autre catégorie de cellules, celle des « couches minces » (moins de 10µm de matériau photoactif) comporte de nombreux types de matériaux possibles. Les couches photoactives peuvent être inorganiques, organiques ou hybrides. Moins développée sur le plan industriel, cette filière connait un fort intérêt depuis quelques décennies, tant à l’échelle du laboratoire qu’à l’échelle industrielle. Un premier intérêt vient du fait que l’on peut associer dans une même cellule, des matériaux très absorbants dans différents domaines de longueurs d’onde. Ce sont les cellules dites « multijonctions » ou en tandem. Il s’agit par exemple de cellules à 4 jonctions d’alliages III-V comme c’est le cas de la dernière cellule record à 44,7% (pour une concentration à 297 soleils) faite par l’institut Fraunhofer, le Helmoltz-Zentrum Berlin, le CEA et la société SOITEC [Dimroth, 2014]. Très chères à fabriquer, on les retrouve dans des filières de niches comme l’aérospatial. Ce domaine requiert des cellules très efficaces pour alimenter les satellites. La filière couches minces présente d’autres intérêts pour des utilisations de masse. En effet, 100 à 500 fois moins de matériaux sont utilisés et les procédés de fabrication comportent moins d’étapes que pour la filière silicium cristallin. Cela permet donc de diminuer les coûts et d’employer des matériaux avec un fort coefficient d’absorption mais peu abondants sur Terre. Les températures de fabrication sont également plus faibles, ce qui permet de diminuer le temps de retour énergétique4 (6-12 mois pour les couches minces contre 2-3 ans pour le silicium cristallin [Fthenakis, 2006]). Cela permet également d’employer de nouveaux substrats comme le verre ou des polymères et d’élargir ainsi le panel d’utilisation du photovoltaïque (patrimoine bâti, objets nomades). Bien que, les rendements de conversion restent inférieurs à ceux du silicium monocristallin (sans concentration) mis à part pour les cellules GaAs dont la fabrication n’est pas encore rentable, la filière couches minces III-V est très dynamique quels que soient les matériaux considérés. Il y a moins de pertes par recombinaison et le VOC peut être plus élevé que pour des couches épaisses [NREL, 2014 / Tiedje, 1994].

Les structures antireflets

   L’idée des revêtements antireflets a été mise en place la première fois par Lord Rayleigh qui, au XIXème siècle, constata que le vieillissement d’un verre le rendait plus translucide [Rayleigh, 1886]. Le scientifique supposa qu’il se formait une couche d’indice inférieur au verre à l’interface avec l’air. Pour les cellules solaires en couche mince, l’application d’un ou de plusieurs revêtements antireflets aux interfaces est crucial car en moyenne il y a déjà à l’interface entre l’air et la première couche, un tiers de la lumière incidente qui est réfléchie [Raut, 2011]. Les approches envisagées pour diminuer la réflexion sont en règle générale, basées sur des structures lambertiennes pour des cellules solaires en volume. Elles correspondent à des texturations de surface de quelques dizaines de micromètres et permettent à la lumière de rentrer dans la couche par diffraction en une distribution uniforme d’angles [Pedrotti, 1993]. Elles ne sont pas adaptées à des systèmes dont l’épaisseur totale est de l’ordre de la longueur d’onde de la lumière ou à peine plus [Mallick, 2011]. On retrouve ces structures sur du verre mais les matériaux antireflets élaborés pour les couches minces ont des caractéristiques différentes à des échelles proches des longueurs d’onde des photons dans le visible [Yu, 2010]. Il existe deux types d’antireflets pour les couches minces :
– une couche à gradient d’indice dont l’indice croît de l’extérieur vers la couche
– un empilement interférentiel exploitant les interférences destructives entre les faisceaux réfléchis à chaque dioptre .

Les structures de piégeage de la lumière dans la couche active

   La deuxième solution pour augmenter l’absorption dans une cellule solaire en couche mince est d’augmenter le chemin de la lumière dans la couche absorbante via une couche diffractante. Celle-ci peut être en amont de la cellule ou en aval. Il existe deux approches pour l’intégration d’une structure diffractante. La première approche consiste à texturer aléatoirement la surface de la couche d’oxyde conductrice (en amont du semi-conducteur) ou du contact arrière sans contrôler la dimension de la rugosité moyenne. Cela équivaut à une structure lambertienne qui va permettre de diffracter les rayons dans des directions d’onde de manière uniforme.  D’un point de vue géométrique, l’effet d’un diffuseur lambertien est le suivant : le silicium par exemple, du fait de son indice élevé, possède une certaine densité de modes plus élevés que dans l’air et pouvant être occupés. Lorsque la lumière incidente considérée comme isotropique, est diffractée de manière aléatoire par la surface texturée dans toutes les directions dans la couche photoactive, la probabilité que les photons occupent tous les modes est importante [Mallick, 2011 / Catchpole, 2011]. Par ailleurs, il existe un cône d’extraction de lumière dans lequel tous les rayons qui s’y trouve sont extraits de la couche. Si certains rayons sont diffractés à des angles supérieurs à ce cône d’extraction, ils peuvent rester piégés dans la couche. Leur chemin étant plus long, ils sont plus susceptibles d’être absorbés. Ces systèmes que l’on retrouve très souvent dans les cellules solaires épaisses (e>200µm), existent également dans les cellules de silicium amorphe en couche mince [Benagli, 2009]. Bien que l’absorption puisse être améliorée, elle ne peut excéder 4n² (avec n, l’indice du matériau photoactif) comme l’a montré E. Yablonovitch dans les années 80 [Yablonovitch, 1982]. En effet, en se basant sur une approche de mécanique statistique, il a montré qu’un rayon incident dans une couche de silicium va en moyenne faire 25 passages (soit une absorption correspondant 2n²) dans la couche par réflexion interne avant de s’échapper. En ayant un système optimal constitué d’un diffuseur lambertien et d’un réflecteur parfait en arrière de cellule (pour renvoyer la lumière initialement transmise dans la couche du semi-conducteur), l’absorption monte à 4n². De récents travaux ont montré qu’il existait théoriquement une troisième approche permettant de dépasser cette limite. Ces travaux uniquement théoriques impliquent des structures de matériaux et des principes optiques complexes que nous ne détaillerons pas [Yu, 2010]. Les structures réalisées selon cette première approche sont de l’ordre de plusieurs centaines de nanomètres voire de quelques micromètres et ne sont donc pas adaptées à la plupart des systèmes en couches minces dont l’épaisseur est du même ordre de grandeur. Outre le problème d’échelle, le piégeage optique n’a d’intérêt dans les couches de moins de 10µm d’épaisseur que pour certaines longueurs d’onde. En effet, dans le cas du silicium amorphe avec un antireflet, nous avons vu que pour des longueurs d’onde inférieures à 600nm environ, les rayons pénétrant dans une couche d’environ 250nm sont absorbés avant d’atteindre l’autre dioptre et d’être transmis. Ce n’est pas le cas des photons du proche IR qui pourront être transmis. Pour augmenter leur chance d’être absorbés, il faut rallonger leur chemin dans la couche ou les piéger. Cela nous pousse à considérer la nature ondulatoire de la lumière et le fait que tous les photons n’ont pas le même comportement en fonction de leur énergie. Augmenter l’angle de propagation d’un rayon traversant le silicium ne suffit pas pour que le photon soit absorbé (il faudrait une épaisseur de 10µm de silicium pour qu’un photon pénétrant la couche et tel que λ=680nm soit absorbé). Il faut prolonger le temps de parcours pour augmenter les chances d’absorption. Il est donc intéressant de piéger ce photon dans la couche en le couplant à un des modes guidés6 qui, dans une couche mince, sont moins nombreux que dans un matériau plus épais [Stuart&Hall, 1997]. Cela implique de trouver des structures dont les paramètres géométriques sont optimisés pour contrôler la diffraction des rayons du proche infrarouge et les coupler ainsi aux modes guidés du silicium. Les systèmes envisagés pour cela sont des structures périodiques à une dimension (lignes), deux dimensions (plots ou trous) ou encore à trois dimensions (nanoparticules par exemple). Ces modulations périodiques de l’indice dans plusieurs dimensions et aux échelles de la longueur d’onde permettent de diffracter les longueurs d’onde à des angles spécifiques. Cette structure organisée, apparentée à un cristal aux dimensions des photons est appelé cristal photonique. Cette deuxième approche est très étudiée actuellement tant au niveau théorique qu’expérimental [Rao, 2013 / El Daif, 2010 / Wang, 2013 / Yu, 2010].

Principe de structuration par lithographie

Il existe 4 principaux procédés de lithographie :
– lithographie optique
– lithographie en champ proche
– lithographie par rayons X
– lithographie par faisceau d’électron
Il existe d’autres méthodes moins connues comme la lithographie par interférence laser [Trompoukis, 2014]. La première voie de structuration est la plus répandue. Elle consiste en l’application d’une résine telle que du PMMA (PolyMéthacrylate de Méthyle) constituée de composants photosensibles sur un wafer de Silicium. Après projection d’un masque sur la surface, l’échantillon est exposé à la lumière ultra-violette (UV) dont l’intensité nécessaire augmente avec la complexité des motifs à réaliser. Cette étape conduit au renforcement de la partie exposée de la résine ou à sa fragilisation lorsque l’ensemble est plongé dans un révélateur comme l’alcool isopropylique. Cette méthode est très adaptée pour de grandes surfaces mais est limitée pour des motifs de petites échelles ou complexes. La méthode de lithographie en champ proche permet au contraire de texturer à l’échelle de la molécule mais elle est très lente et adaptée pour des petites surfaces uniquement. La lithographie par rayons X nécessite également un masque. La gravure se fait grâce à l’irradiation de rayons X. La technique de lithographie par faisceau d’électron ne requiert pas de masque comme la première. Elle consiste en la gravure d’une résine sensible pixel par pixel. Elle représente la meilleure alternative à l’échelle du laboratoire pour l’élaboration de petites structures sur de petites surfaces car elle est simple d’usage et précise mais n’est pas adaptée à l’échelle industrielle car le procédé est long et coûteux [Landis, 2013].

Stratégie d’élaboration de cristaux photoniques 1D

   Les cristaux photoniques permettent de modifier le chemin suivi par la lumière grâce à la diffraction ou grâce au fait qu’ils se comportent comme un milieu effectif. Selon les paramètres géométriques de ces cristaux, ils peuvent être employés pour extraire la lumière [Revaux, 2011] ou pour la piéger, propriété à laquelle nous nous intéressons dans le cadre de la thèse. A la fin du chapitre 1, nous avons sélectionné un système photoactif modèle autour duquel seront élaborées, testées puis optimisées les structures photoniques. Il est constitué :
– d’une couche de silicium amorphe, milieu absorbant sur lequel arrive la lumière incidente.
– d’un cristal photonique permettant de piéger la lumière dans la couche
– d’un miroir de Bragg à l’arrière pour réfléchir les rayons transmis de manière sélective
L’intégration d’un cristal photonique dans un système absorbant a plusieurs objectifs : diffracter, piéger et avoir une fonction d’antireflet. La structure photonique envisagée est enterrée entre le réflecteur de Bragg et la couche absorbante et le dépôt d’absorbeur se fait de manière conforme sur le 1D CP.

Caractérisation de l’aspect des miroirs

   Grâce à ce procédé, des miroirs de Bragg ont été obtenus sur du verre d’une surface de 2,5×2,5 cm² jusqu’à 15x15cm². Les plus petits modèles sont fabriqués en laboratoire et n’ont que peu de défauts ou comètes grâce à la filtration des solutions et au nettoyage du substrat. Les dépôts en 15×15 cm² sont faits en salle blanche. La Figure 4.6.a montre une photo d’un empilement de 9 couches dont les épaisseurs ont été optimisées pour une réflexion autour de 500nm. Sa surface est d’une belle couleur homogène rouge et il a été possible de fabriquer des DBRs de 5 à 21 couches ayant le même aspect. L’uniformité de la couleur de l’échantillon témoigne de l’homogénéité des épaisseurs et de l’indice des couches. La couleur bleue apparaissant sur les coins du substrat est due à une épaisseur plus importante et provient de la technique de dépôt. Le dessin derrière le DBR apparaît rouge car la lumière atteignant l’objectif est transmise à travers le DBR. Ce sont donc les photons non réfléchis que l’on voit en transparence. D’autre part, la netteté du dessin laisse supposer que l’empilement ne diffuse pas la lumière en transmission. L’homogénéité de l’épaisseur et de l’indice des couches ainsi que l’absence de diffusion se vérifient également à l’échelle microscopique. En effet, les clichés MEB d’une coupe d’un miroir de 9 couches montrent à plusieurs grossissements un empilement homogène de couches denses et macroporeuses (Figure 4.6.b et c). Par ailleurs, il n’y a pas de fissure ni de pelage de couches visibles. Au contraire, la présence de fissures induirait une diffusion de la lumière en transmission et en réflexion. Enfin, on constate une répartition aléatoire des particules de PMMA induisant une surface rugueuse à certains endroits comme sur la Figure 4.6.d. Celle-ci peut être évaluée à environ 30nm de pic à vallée ce qui est inférieur à la longueur d’onde. Cela confirme le fait qu’il n’y ait pas de diffusion dans les couches.

Intensité de réflexion à incidence normale / accord simulation

  La réflexion totale d’un miroir de 9 couches est caractérisée à incidence normale. Nous rappelons que les épaisseurs optiques des couches de TiO2 denses et de silice macroporeuse sont quart-d’ondes. Cela veut dire qu’elles sont optimisées pour avoir une réflexion maximale à incidence normale, et correspondent à un contraste d’indice optimal. Ce miroir a été fabriqué pour une réflexion autour de 500nm. A cette longueur d’onde, les indices valent 2,12 pour le TiO2 et 1,24 pour la silice (à 50% de porosité). Les épaisseurs doivent donc être 60nm et 100nm respectivement. Le taux de solide des sols est ainsi adapté pour avoir un miroir avec ces épaisseurs.  Grâce au fort contraste d’indice entre les deux matériaux, nous obtenons une réflexion allant jusqu’à 97% à 505nm soit proche de la longueur d’onde de résonance attendue. La largeur du domaine de réflexion à mi-hauteur (ou FHWM) est de 210nm. Ce résultat expérimental est comparé avec une simulation effectuée suivant la méthode RCWA (« Rigourous Coupled Wave Analysis ») [Moharam, 1995 / Lalanne, 1996] qui donne les propriétés optiques de structures périodiques via la résolution des équations de Maxwell. Le programme utilisé a été élaboré à partir d’un logiciel Reticolo développé sous matlab par l’équipe de J.P. Hugonin et Ph. Lalanne [Hugonin, 2005]. Plus de détails concernant la méthode RCWA et Reticolo sont donnés dans l’annexe A.1. Les paramètres rentrés dans le programme de simulation sont les indices et épaisseurs des matériaux expérimentaux. La courbe de réflexion totale en incidence normale et simulée pour un miroir de 9 couches sur du verre est représentée en pointillée sur la Figure 4.7.a. Celle-ci est tracée de 1500nm à 400nm. L’allure de cette courbe simulée est en parfaite corrélation avec la courbe de réflexion expérimentale.

Table des matières

INTRODUCTION
PARTIE I. ELABORER DES CRISTAUX PHOTONIQUES AU SERVICE DE COUCHES MINCES PHOTOACTIVES
CHAPITRE 1. PIEGER LA LUMIERE POUR PLUS D’EFFICACITE
1.1. L’exemple de l’énergie photovoltaïque
1.2. Méthodes d’augmentation de l’absorption dans une cellule solaire en couche mince
1.3. Stratégie adoptée pour l’élaboration de structures nanophotoniques
CHAPITRE 2. LES MIROIRS DE BRAGG
2.1. Définition
2.2. Méthodes d’élaboration de miroirs de Bragg
2.3. Stratégie d’élaboration de miroirs de Bragg stables et à fort contraste d’indice
CHAPITRE 3. CRISTAUX PHOTONIQUES 1D ET 2D
3.1. Principe des cristaux photoniques 1D et 2D
3.2. Procédés de fabrication
3.3. Stratégie d’élaboration de cristaux photoniques 1D
CONCLUSION DE LA PARTIE I
PARTIE II. MIROIR DE BRAGG ET INTEGRATION DANS UN SYSTEME PHOTOACTIF
CHAPITRE 4. FABRICATION DE MIROIRS DE BRAGG PAR VOIE SOL-GEL
4.1. Procédé d’élaboration de miroirs de Bragg
4.2. Intensité de réflexion et caractère modulable du miroir
4.3. Limitations par la fissuration et stabilités des miroirs
4.4. Comparaison avec un miroir métallique
4.5. Comparaison avec la littérature
CHAPITRE 5. INTEGRATION D’UN MIROIR DE BRAGG DANS UN SYSTEME PHOTOACTIF
5.1. Augmenter l’absorption dans une couche de Silicium amorphe
5.2. Intégration d’un miroir de Bragg dans une cellule solaire de Silicium amorphe
CONCLUSION DE LA PARTIE II
PARTIE III. ASSOCIATION D’UN CRISTAL PHOTONIQUE OPTIMAL A UN DBR DANS UN SYSTEME PHOTOACTIF
CHAPITRE 6. OPTIMISATION NUMERIQUE DES PARAMETRES GEOMETRIQUES POUR UNE ABSORPTION MAXIMALE 
6.1. Critères et méthode d’optimisation
6.2. Résultats d’optimisation
6.3. Etude des propriétés optiques
CHAPITRE 7. NANOIMPRESSION DE COUCHES SOL-GEL SUR DBR
7.1. Etude de la nanoimpression sur DBR
7.2. Embossage de structures aux paramètres géométriques variables
CHAPITRE 8. FABRICATION ET CARACTERISATION D’UN SYSTEME PHOTOACTIF OPTIMAL COMPLET 
8.1. Etude de systèmes photoactifs avec différentes structures photoniques
8.2. Confrontation du miroir de Bragg avec un miroir métallique
8.3. Importance de l’optimisation des paramètres géométriques pour le piégeage optique
CONCLUSION DE LA PARTIE III
CONCLUSION
ANNEXES
ANNEXE A. ETUDES DE SIMULATIONS NUMERIQUES
A.1. La méthode RCWA et le logiciel Reticolo
A.2. Méthode des recuits simulés
A.3. Influence du nombre de couches dans le DBR sur l’absorption dans le silicium amorphe
A.4. Simulation de couches texturées et réalités expérimentales
ANNEXE B. METHODES EXPERIMENTALES
B.1. Préparation d’un latex de PMMA
B.2. Préparation de miroirs de Bragg par voie liquide
B.3. Nanoimpression par voie sol-gel de motifs ayant un rapport d’aspect proche de un
B.4. Méthodes de caractérisation et d’analyse
BIBLIOGRAPHIE

Télécharger le rapport complet