Soutenance mémoire
Depuis les premières observations des propriétés de conduction d’un film de polyacétylène dopé en 1977 la recherche sur les polymères conjugués, désignés comme “la quatrième génération de matériaux polymériques” (Professeur B. Ranby lors d’un cours en 1991), s’est rapidement développée. Ces matériaux présentent de nombreux intérêts car ils associent aux propriétés électroniques de conduction et d’émission des métaux et semi-conducteurs des propriétés mécaniques et des facilités de mise en oeuvre propres aux polymères.
Plus particulièrement ces dernières années, la nanostructuration des polymères conjugués a fait l’objet de nombreux travaux tant d’un point de vue fondamental pour les changements de propriétés qui interviennent entre le matériau massif et le matériau nanostructuré que d’un point de vue applicatif pour l’intégration dans des micro-composants. L’obtention de nano-objets inorganiques cristallisés dont les dimensions sont inférieures aux longueurs physiques caractéristiques du matériau (libre parcours moyen des électrons,…) induit un confinement quantique qui permet l’apparition de nouvelles propriétés de conduction ou d’émission. Cependant, dans le cas des polymères, leurs propriétés sont principalement définies par la structure de leur unité monomère (dans le cas du PPV, plus petit que 1 nm) et par leur longueur de conjugaison (dans le cas du PPV, au maximum 10 nm) inférieure aux dimensions des nano-objets. Ainsi, les propriétés originales issues de la nanostructuration du polymère vont provenir de la synthèse en milieu confiné et des conséquences de celle-ci sur la morphologie du polymère, sur l’organisation des segments conjugués à l’intérieur du matériau (effets intrachaînes et interchaînes).
Revue bibliographique : Matériaux nanostructurés organiques
Nanomonde
Deux scientifiques reviennent de façon récurrente dans les introductions d’ouvrages relatifs aux nanosciences : Moore et Feynman. En 1975, Moore fit une constatation importante : la courbe de croissance des performances des puces électroniques montre que le nombre de transistors sur une même surface de puce double tous les deux ans. Feynman eut l’intuition de l’importance de ce nanomonde avec sa célèbre phrase prononcée lors d’une conférence à la société américaine de physique en 1959 : « There’s plenty of room at the bottom »… »il y a de la place à foison juste en bas ». L’avenir allait montrer toute la perspicacité de leurs propos.
Démarche descendante ou « top-down »
Elle consiste à dessiner puis graver une structure à la surface d’un substrat de silicium généralement recouvert de différentes couches. Cette technique est fondée sur une succession d’étapes de lithographie (formation de motifs de très petites dimensions dans une résine) suivie d’un transfert par gravure sèche dans les couches actives du dispositif. Après l’exposition d’un polymère photosensible (résine) à un rayonnement ultra-violet, un développement par voie humide permet d’obtenir des motifs avec une résolution directement liée à la longueur d’onde d’exposition. Les technologies actuelles permettent d’obtenir des tailles de motifs inférieures à 45 nm par litographie d’extrême UV [1].
Démarche ascendante ou « bottom-up »
Le système va se structurer atome par atome, pour constituer des molécules qui formeront ellesmêmes des agrégats, les briques élémentaires ainsi obtenues s’auto-organisent sous l’effet d’instabilités structurales de surface ou s’assemblent par nanomanipulation pour aboutir à une nanostructure proche de la nature. Cette démarche est la plus économique. Elle a pourtant sa limite intrinsèque : quelle que soit la perfection locale des « ‘nanobriques »’, ces structures sont pleines de défauts à grandes échelles. On peut citer les méthodes de fabrication de nanotubes de carbone (NTC) par PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition), technique développée notamment dans l’équipe PCM (plasma et couches minces) de l’IMN. Des particules de catalyseurs sont déposées sur un substrat dans un premier temps. Dans un second temps, des conditions de plasma particulières sont réalisées qui permettent la croissance de NTC à partir de particules [2]. Des techniques PECVD permettent la croissance de nanofibres à température ambiante et la synthèse de NTC au fond de canaux .
Nanotechnologies
Les nanotechnologies concernent généralement les objets dont l’une des dimensions est comprise entre 1 nanomètre et quelques centaines de nanomètres. Elles se déclinent en deux volets : (i) miniaturiser toujours plus les technologies existantes pour des raisons d’encombrement, de performance et de coût, (ii) faire apparaître de nouvelles propriétés dues au confinement quantique des électrons (exemple des nanoparticules de CdSe dont l’émission varie en longueur d’onde selon le diamètre de celles-ci). Ce développement des nanostructures au cours des deux dernières décennies a été rendu possible par l’arrivée d’une nouvelle technique de microscopie, à sonde locale. Le premier de ces microscopes à voir le jour est le STM (Scanning Tunneling Microscope) qui a été inventé en 1981 par deux chercheurs d’IBM , Binnig et Rohrer [4]. Il permet de parcourir des surfaces conductrices ou semiconductrices en utilisant un phénomène quantique, l’effet tunnel, pour déterminer la morphologie et la densité d’états électroniques des surfaces qu’il explore. Pour pouvoir imager des échantillons isolants, Binnig, Quate et Gerber proposent quelques années plus tard le microscope à force atomique (AFM pour Atomic Force Microscope) qui mesure les forces d’interactions entre la pointe du microscope et la surface explorée et qui permet également d’imager des échantillons isolants [5]. En 1984, cette nouvelle famille voit également l’apparition du SNOM (Scanning Near-field Optical Microscopy), mis au point par Pohl et Fisher, qui permet d’imager optiquement .
Les nano-objets sont discernables selon leur dimensionnalité :
1. Nano-objets 0D : nanoparticules (agrégats, colloïdes, cristaux), nanoplots, quantum dots, composés de quelques dizaines à quelques milliers d’atomes.
2. Nano-objets 1D : nanotubes, nanofils, nanorubans dont la dimension nanométrique concerne le seul diamètre.
3. Nano-objets 2D : couches nanométriques ou couches minces de quelques nanomètres d’épaisseur déposées sur un matériau massif .
Polymères conjugués
Structure électronique
Les polymères sont des macromolécules formées par la répétition d’un même motif composé d’une ou plusieurs unités de base unies par liaison covalente. La cellule unité est appelée monomère. Les oligomères se situent entre le monomère et le polymère, ce sont de petites macromolécules dont le nombre n d’unités est petit, inférieur à huit typiquement et parfaitement maîtrisé, ils vont généralement servir de modèle pour la compréhension plus complexe des polymères .
Dans un polymère conjugué, le carbone est hybridé sp2 (ou sp). Le recouvrement longitudinal des orbitales assure la formation de liaisons σ fortes qui créent le squelette de la molécule alors qu’il reste un électron dans l’orbitale 2pz de chacun des atomes de carbone. Ces orbitales forment par recouvrement transverse un nuage d’électrons π délocalisé sur toute la chaîne qui donne au matériau un caractère électronique quasi uni-dimensionnel . Ce sont des matériaux semi conducteurs dont la largeur de la bande interdite est du domaine du visible (de l’ordre de quelques eV), ils sont particulièrement absorbants et colorés. Une caractéristique importante de ces semi-conducteurs est l’importance des interactions électron-réseau (couplage électron-phonon). L’injection d’un trou ou d’un électron dans ces matériaux entraîne une déformation géométrique locale du réseau que l’on nomme selon le nombre de charges polarons ou bipolarons, permettant l’apparition de niveaux à l’intérieur de la bande interdite.
Le fait que le nuage d’électrons π se délocalise sur toute la chaîne devrait normalement en faire de bons conducteurs. Pourtant, ils sont semi-conducteurs à l’état neutre. Ce phénomène vient du caractère uni-dimensionnel de la chaîne polymérique et a été élucidé par Peierls en 1955 [9]. Les chaînes se déforment très facilement et ces déformations expliquent l’importance des interactions électron réseau (couplage électron-phonon) dans les polymères. Selon Peierls, cette déformation du réseau mène à l’ouverture d’une bande d’énergie interdite qui confère à la chaîne un caractère semi-conducteur. Le matériau a donc une bande liante pleine π et une bande antiliante π vide, conséquence de cette dimérisation (alternance de doubles et simples liaisons).
Du point de vue macromoléculaire, les chaînes de polymères peuvent atteindre des longueurs de plusieurs microns. Ce n’est pas le cas des longueurs de conjugaison effective le long desquelles se délocalise le nuage d’électron π. Celles-ci sont interrompues par des défauts de types structuraux, intrinsèques comme des carbones sp3 , des conformations différentes (cis ou trans) ou par l’introduction de défauts extrinsèques comme des groupements carbonyles (C=O) ou des liaisons -OH . De la longueur de conjugaison dépend la largeur de la bande interdite entre la HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et la LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), plus celle-ci est importante et plus la bande interdite est faible.
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Table des matières
Introduction
1 Revue bibliographique : Matériaux nanostructurés organiques
I Nanomonde
I.1 Introduction
I.2 Démarche descendante ou « top-down »
I.3 Démarche ascendante ou « bottom-up »
I.4 Nanotechnologies
II Polymères conjugués
II.1 Structure électronique
II.2 Transport de charges et propriétés de conduction
II.3 Excitations électroniques et propriétés photoémissives
II.4 Photoexcitations dans le PPV et ses dérivés
II.4.a Description du PPV
II.4.b Migration, transfert d’énergie ou de charges
II.4.c Espèces inter/intrachaînes
II.4.c.1 Espèces intrachaînes
II.4.c.2 Espèces interchaînes
II.5 Applications des polymères conjugués
II.5.a Diodes organiques électroluminescentes
II.5.b Cellules solaires organiques
III Nanomatériaux à base de polymères conjugués
III.1 Films nanocomposites
III.1.a Propriétés des nanocomposites polymère/NTC
III.1.a.1 Propriétés mécaniques
III.1.a.2 Propriétés de conduction
III.1.a.3 Propriétés thermiques
III.1.a.4 Propriétés optiques
III.2 Nanostructures
III.2.a Méthodes sans moule “free-template et soft-template”
III.2.a.1 Polymérisation chimique
III.2.a.2 Polymérisation par micro-émulsion
III.2.a.3 Bio-assemblage
III.2.a.4 Nanomanipulations
III.2.a.5 Electrospinning
III.2.b Méthode avec moule “hard-template”
III.2.b.1 Membranes poreuses
III.2.b.2 Procédés de synthèse
III.2.c Propriétés des nanostructures de polymère
III.2.d Applications
III.3 Etat de l’art sur les nanostructures de PPV et de ses dérivés
III.3.a Nanocomposites
III.3.b Nanostructures
2 Synthèse, étude morphologique et Caractérisation
I Synthèse du PPV
I.1 Synthèse du précurseur par la méthode de Wessling et Zimmerman
I.2 Conversion thermique du précurseur en PPV
I.3 Caractéristiques du polymère précurseur
I.3.a Masse volumique
I.3.b Masse moléculaire
II Élaboration et caractérisations structurales de films minces de PPV et composites PPV/SWCNT
II.1 Formation des films PPV
II.1.a Films PPV
II.1.b Films composites PPV/nanotubes de carbone SWCNT
II.2 Effet de la dilution et de la température de conversion sur la cristallinité du PPV
II.3 Effet de l’introduction des NTC sur la cristallinité du PPV
II.4 Effet de la température de conversion sur la composition chimique du PPV
III Élaboration des nanofibres de PPV
III.1 Imprégnation des membranes d’alumine commerciales
III.1.a Formation de nanostructures d’alumine
III.1.b Confirmation de la présence du PPV
III.1.b.1 Étude EDX
III.1.b.2 Étude au microscope électronique à transmission (MET)
III.2 Imprégnation des membranes de polycarbonate (PC) commerciales
III.2.a Fabrication des nanofibres de PPV
III.2.b Effet de la dilution du précurseur déposé sur la morphologie
III.2.c Effet de la géométrie de la cellule sur la morphologie des nanofibres
III.2.d Étude EDX
III.2.e Étude au microscope électronique à transmission (MET)
III.2.e.1 Étude après élimination de la membrane
III.2.e.2 Étude microtome des membranes PC
Préparation des échantillons
Observation au microscope électronique à transmission (MET)
Analyse EDX
III.2.f Caractérisations optiques
III.2.f.1 Epifluorescence
III.2.f.2 Microscopie en champ proche optique avec un SNOM
(Scanning Near-field Optical Microscopy)
III.3 Synthèse nanofibres composites PPV/SWCNT
III.3.a Dispersion des SWCNT
III.3.b Étude de la dispersion en microscopie
III.3.c Élaboration des nanofibres composites
III.4 Comparaison des synthèses : membrane alumine/membrane PC
IV Conclusions
3 Études spectroscopiques des films de PPV en fonction de différents paramètres de synthèse
I Absorption optique (UV-visible-proche infrarouge)
I.1 Conversion thermique du PPV
I.2 Effet de la dilution du précurseur sur les films de PPV
I.3 Étude des films de PPV convertis à 300°C en fonction du taux de NTC
introduit dans la matrice
II Photoluminescence
II.1 Étude en fonction de la température de conversion
II.2 Étude des films en fonction de la dilution
II.3 Étude des films en fonction de la concentration en SWCNT dans les composites PPV/SWCNT
II.4 Mesures de rendement quantique de photoluminescence
III Photoluminescence résolue en temps
III.1 Modèle de déclin utilisé durant l’étude : deux exponentielles non coupléesconvoluées au pulse
III.2 Étude du PPV standard converti à 300°C
III.3 Étude en fonction de la température de conversion
III.4 Etude en fonction de la dilution
III.5 Étude des composites en fonction du pourcentage de SWCNT
III.5.a Dans la matrice PPV
III.5.b Dans le précurseur
IV Absorption Infra-Rouge
IV.1 Étude en fonction de la température de conversion
IV.2 Étude en fonction de la dilution
IV.3 Étude des composites PPV/SWCNT
V Diffusion Raman
V.1 Étude du PPV standard
V.2 Étude en fonction de la température de conversion
V.3 Étude en fonction de la dilution
V.4 Étude en fonction du pourcentage massique de SWCNT
V.4.a Étude des nanotubes de carbone bruts
V.4.b Étude sur les composites de PPV en résonance avec les nanotubes semi-conducteurs pour λexc = 1064nm
V.4.c Étude sur les composites de PPV en résonance avec les nanotubes métalliques pour λexc = 676, 4nm
V.4.d Étude sur les composites de PPV en résonance avec le PPV pour λexc = 363, 8nm
VI Conclusions
4 Propriétés optiques des nanofibres de PPV
Conclusion
