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Matériaux hybrides : définitions et généralités
Qu’est ce qu’un matériau hybride ?
De nos jours, les polymères occupent une part très importante de notre quotidien. Toutefois avec le développement des matériaux polymères dans des domaines à fortes valeurs ajoutées comme l’optique, l’électronique ou les biomatériaux, les polymères généralement disponibles ne sont pas suffisants pour répondre aux exigences de ces secteurs. Il est alors nécessaire de développer de nouveaux matériaux présentant des propriétés exceptionnelles et avec une grande facilité de mise en oeuvre (souvent apportée par la composante polymère). Pour arriver à concilier tous ces aspects, il est courant, pour arriver au produit voulu, de combiner les propriétés de différents matériaux, qu’ils soient organiques ou inorganiques. C’est dans ce cadre que s’inscrit la synthèse de matériaux hybrides organiques/inorganiques. En effet, la synergie entre les propriétés optiques, thermiques et/ou électriques des particules inorganiques et les propriétés physico chimiques des matériaux polymères ouvre un large champ d’applications pour ces objets. On peut citer par exemple l’utilisation de matériaux hybrides dans des domaines comme l’opto-électronique, les systèmes catalytiques, le domaine médical ou pharmaceutique.
La notion de (nano)matériaux hybrides est de plus en plus utilisée et il est parfois difficile d’identifier ce que ces termes représentent. Cette notion regroupe une multitude de matériaux et structures qu’il convient de définir. Cette appellation regroupe, aussi bien des copolymères dont l’un des blocs est obtenu à partir d’un monomère « inorganique » et l’autre bloc est un polymère purement organique, que des réseaux poreux (méso- et nanométriques). Une part importante des matériaux hybrides est représentée par la modification chimique de particules ou surfaces inorganiques par des molécules organiques.
Applications des particules greffées par une couronne de polymère
La gamme des applications rapportées dans la littérature pour ce genre d’objets est aussi étendue qu’il existe d’objets. Une particule de silice recouverte d’une couronne de Polystyrène (PS) n’aura évidement pas les mêmes applications qu’une particule ferromagnétique recouverte de la même couronne organique. De même une particule de silice recouverte de PS ne répondra pas aux mêmes attentes que la même particule de silice recouverte de poly(oxyde d’éthylène) (POE). Les applications dépendent de la nature et de la forme du coeur inorganique ainsi que de la nature de la couronne organique.
Quel que soit le type de greffage des chaînes de polymères (assemblage macromoléculaire ou covalent) les principales applications des matériaux hybrides sont les suivantes :
– Transfert de phase
– Capteurs
– Sonde pour IRM
– Matériaux à usage médical
– Vectorisation de médicaments
– Phase stationnaire pour chromatographie
– Système catalytique pour ATRP
– Renforcement de matrice polymère
Ainsi, on retrouve l’utilisation de nanoparticules de silice greffées par du poly(méthacrylate de méthoxytri(éthylene glycol)) comme catalyseur de transfert de phase grâce à la LCST des chaînes de polymère (LCST à 48˚C dans l’eau). Cette utilisation de polymères thermosensibles à la surface de nanoparticules se retrouve également dans le domaine des capteurs thermosensibles. Le domaine du biomédical est très demandeur de ces matériaux hybrides. On retrouve par exemple des matériaux hybrides utilisés comme capteur chimique, pour la reconnaissance de molécules cibles. L’intérêt de greffer ici des chaînes de polymères est d’accroître la sensibilité de détection de traces de molécules cibles, pour ensuite les séparer simplement du milieu dans lequel elles se trouvent afin de les analyser. Cette application a été illustrée par Smith et Coll.
Les matériaux hybrides sphériques trouvent leur application également dans la synthèse de sphères creuses de polymères. Ces capsules sont utilisées dans le transport contrôlé de médicaments, ou de produits cosmétiques. Ces nanocapsules protègent la molécule du milieu jusqu’à l’endroit où celle-ci doit être délivrée. Généralement ces sphères creuses de polymères sont obtenues par la formation de micelles de copolymères à blocs, par polymérisation en émulsion ou par des techniques dites de « layer-by-layer ». L’utilisation de supports durs comme des nanoparticules de silice, couplée à des techniques de PRC permet l’obtention de capsules parfaitement sphériques et de taille contrôlée. Une fois la structure core/shell obtenue, et après réticulation de la couronne organique, le coeur de silice est détruit par ajout d’HF par exemple, afin d’obtenir une capsule creuse.
Les matériaux hybrides sont aussi étudiés pour la préparation de sonde pour IRM. Ici le coeur du matériau est généralement un oxyde de fer, choisi pour ses propriétés magnétiques. L’immobilisation d’un ligand (TEDETA) à la surface de résines de Wang fonctionnalisées par des chaînes de PVDM a montré son intérêt dans la synthèse de PMMA.. Les auteurs ont montré, que grâce à ce système il était alors facile de retirer en fin de polymérisation 96% du cuivre introduit en début de polymérisation.
Récemment, les nanoparticules hybrides ont été utilisées avantageusement pour la préparation de nouvelles phases stationnaires pour la chromatographie. En effet, les possibilités offertes par la PRC, comme la facilité de mise en oeuvre, le contrôle de la composition de la chaîne ainsi que la taille permettent d’envisager de nouvelles phases stationnaires.
Synthèse de particules de silice, généralités historiques
La silice colloïdale est définie comme une dispersion stable, également appelée sol, de petites particules de silice amorphe dans un milieu liquide (eau, alcool, solvant organique). Ces particules de silice nano- ou micrométriques trouvent de nombreuses applications dans des domaines aussi variés que le renforcement, la catalyse, les peintures (pigments) ou la pharmacie. Il existe de nombreuses méthodes permettant d’obtenir ces sols de particules de silice. Cependant, nous n’allons pas revenir en détails sur l’ensemble de ces différentes méthodes mais présenter brièvement un historique de la synthèse de particules de silice. La méthode que nous avons choisi d’utiliser lors de ce travail de thèse sera plus particulièrement développée. Les particules de silice sont principalement obtenues par un procédé sol-gel hydrolytique, qui correspond à une polycondensation/hydrolytique dans laquelle le groupe partant attaché au métal subit une substitution nucléophile en présence d’eau, suivie par son élimination sous la forme d’un hydroxyde métallique. Dans les années 50, les travaux de Iler ont permis à la société Du Pont R de commercialiser des particules de silice, connues sous le nom commercial de Ludox R . En s’appuyant sur les travaux de Iler, Stöber et Coll. ont été les premiers en 1968 à décrire une voie permettant de contrôler non seulement la morphologie mais aussi la taille des particules de silice. Les particules ainsi obtenues sont de formes sphériques et relativement monodisperses.
Stöber et Coll. ont ainsi montré que la taille des particules ainsi obtenues dépend, entre autres, du type d’alcoxysilane et de l’alcool utilisés. Ainsi, la taille des particules croit avec la longueur de la chaîne alkyle de l’alcoxysilane utilisé (méthyle, éthyle, pentyle, esters…), ce qui s’accompagne d’un ralentissement de la cinétique. La taille des particules augmente également avec la taille de la chaîne carbonée de l’alcool. De même, la température à laquelle est conduite la réaction est un paramètre important dans la réussite de la synthèse ; la taille des particules diminue lorsque la température de réaction augmente. Depuis ces premiers travaux, de nombreuses équipes se sont attachées à comprendre le mécanisme de formation des particules de silice de manière à en améliorer le procédé de synthèse afin de produire des particules de tailles mieux définies et plus fines en distribution. Lindberg et Coll. ont ainsi étudié l’influence de la concentration, de la température ou du temps de réaction sur la taille et la polydispersité des particules synthétisées par sol-gel. Il est néanmoins important de noter que le mécanisme de condensation reste complexe, tant la nature et le degré d’influence de tous les paramètres contrôlant chaque étape restent inconnus. Une autre façon d’améliorer le procédé de synthèse est non plus de conduire la synthèse en batch, mais via un procédé en continu. Cette technique a permis de préparer des particules de silice couvrant une plus large gamme de taille tout en conservant une très faible polydispersité, contrairement à la technique originale de Stöber. La littérature présente une méthode de synthèse de particules de silice via un procédé sol-gel mais non hydrolytique. Alors que la méthode sol-gel hydrolytique a été étudiée de manière intensive depuis les années 80, le processus non hydrolytique n’a été identifié comme une voie intéressante pour la synthèse d’oxyde inorganique qu’au cours des années 90. Le problème principal du procédé sol-gel hydrolytique est le contrôle des vitesses de réactions qui sont généralement trop rapides. La solution apportée par le procédé non-hydrolytique est d’utiliser des additifs organiques (acides carboxyliques, β-dicétones),qui agissent comme agent de chélation et modifient la réactivité des précurseurs.
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Table des matières
Introduction
1 Etude bibliographique
1.1 Matériaux hybrides : définitions et généralités
1.1.1 Qu’est ce qu’un matériau hybride ?
1.1.2 Applications des particules greffées par une couronne de polymère
1.2 Synthèse de particules de silice, généralités historiques
1.3 Particules inorganiques/polymères : Méthodes de synthèse
1.3.1 Physisorption de chaînes sur un support
1.3.2 Greffage par la méthode dite du « grafting to »
1.3.3 Greffage par la méthode dite du « grafting from »
1.4 La Polymérisation Radicalaire Contrôlée
1.4.1 Caractéristiques de la Polymérisation Radicalaire Contrôlée
1.4.2 Les différentes techniques de Polymérisation Radicalaire Contrôlée
1.4.2.1 NMP
1.4.2.2 ATRP
1.4.2.3 RAFT
1.4.3 Utilisation de la PRC en phase aqueuse
1.4.4 Avantages et inconvénients des différentes méthodes
1.5 Utilisation de la PRC sur des surfaces
1.5.1 Utilisation de la polymérisation RAFT pour la synthèse de matériaux hybrides
1.5.2 Utilisation de la NMP pour la synthèse de matériaux hybrides
1.5.3 Utilisation de l’ATRP pour la synthèse de matériaux hybrides
1.5.4 Autres techniques de polymérisation et couplage de méthodes
1.6 Caractérisation des matériaux hybrides
2 Synthèse et greffage à la surface de particules
2.1 Synthèse de particules de silice en phase aqueuse
2.2 Synthèse d’amorceurs comportant une fonction alcoxysilane
2.2.1 Rappels bibliographiques
2.2.1.1 Utilisation de chlorosilanes
2.2.1.2 Utilisation d’alcoxysilanes
2.2.1.3 Autre voie d’immobilisation d’un amorceur
2.2.1.4 Synthèse d’un amorceur de PRC greffable
2.2.1.4.1 Synthèse d’amorceurs de PRC par hydrosilylation
2.2.1.4.2 Fonctionnalisation d’un silane par une fonction amorçante
2.2.2 Synthèse d’amorceurs d’ATRP silylés
2.2.2.1 Rappel bibliographique
2.2.2.2 Synthèse d’esters activés
2.2.2.3 Amidification des esters activés
2.2.3 Synthèse d’alcoxyamines silylées
2.2.3.1 Synthèse d’un amorceur par addition intermoléculaire de type 1,2
2.2.3.2 Synthèse d’une alcoxyamine via un ester activé
2.2.3.3 Caractérisation physico-chimique des alcoxyamines, mesure de la constante de décomposition
2.3 Greffage à la surface de nanoparticules de silice
2.3.1 Stratégie adoptée pour le greffage à la surface des particules
2.3.2 Résultats
2.3.2.1 Influence de la densité de greffage visée sur l’efficacité de greffage
2.3.2.2 Influence de la structure de l’alcoxysilane sur l’efficacité du greffage
2.4 Conclusions
3 Polymérisation à la surface de particules
3.1 Etat de l’art et conditions requises à une étude de la polymérisation sur des particules
3.2 Un amorceur en solution est-il nécessaire ?
3.3 Polymérisation par ATRP
3.3.1 Polymérisation modèle
3.3.2 Polymérisation sur particules
3.4 Polymérisation par NMP
3.4.1 Polymérisation modèle
3.4.2 Polymérisation sur particules
3.5 Conclusions
Conclusion
