Matériaux biodégradables à base d’amidon expansé renforcé de fibres naturelles

Dans un contexte international où le développement durable apparaît comme une priorité majeure, la mise au point de matériaux biodégradables, fabriqués à partir d’agroressources, représente un enjeu majeur qui offre une alternative aux polymères synthétiques issus de la pétrochimie. Dans le domaine de l’emballage, cette perspective est d’autant plus attractive que les produits ont un cycle de vie souvent court et se retrouvent en grande quantité dans les ordures ménagères. Depuis 1975, la production d’ordures ménagères par habitant a quasiment doublé passant de 217 kg à 373 kg par an en 2004 [1]. De plus, la réutilisation de matières plastiques en tant qu’emballage alimentaire n’est pas sans risque pour le consommateur. Sous l’impulsion de grands groupes industriels, engagés dans la voie du « biodégradable » (Novamont, Cargill Dow, Monsanto,…), la production des matériaux biodégradables a connu une croissance importante durant les années 90. Les perspectives affichées du marché des matériaux biodégradables sont égales à près de 200 000 t en 2006. Certains experts estiment que la demande en plastique biodégradable pourrait s’accroître de 30% au cours de la prochaine décennie et prendre une part non négligeable (10 à 20%) du marché actuel des plastiques synthétiques. Néanmoins, le coût de ces nouveaux produits et l’absence de législation internationale visant à promouvoir ces matériaux empêchent un développement plus rapide. Si la recherche sur les polymères biodégradables a considérablement progressé au cours de cette dernière décennie, on trouve encore peu d’emballages alimentaires biodégradables sur le marché. On peut citer les barquettes à base d’amidon expansé et de cellulose développées par Apack AG ou Earthshell Corp. ou encore les barquettes à base d’acide polylactique (PLA) fabriquées par les sociétés Vitembal et Autobar Packaging. Le marché potentiel reste donc très important pour peu que l’on développe des formulations et des procédés permettant de concurrencer les fonctionnalités et les coûts des produits en matière plastique.

Méthodologie de l’étude 

A l’heure actuelle les matériaux polymères synthétiques sont présents dans tous les domaines d’application (automobile, emballage, bâtiment, cosmétique…). Leur polyvalence et leurs qualités nombreuses ainsi que des coûts de matière première limités ont permis l’essor exceptionnel de ces matériaux. La production des matières plastiques s’est élevée à près de 6,7 millions de tonnes en France et à 169 millions de tonnes dans le monde en 2003 [2]. Une partie considérable de ces polymères synthétiques dont 36% en Europe est destiné au secteur de l’emballage. Ces matières plastiques sont utilisées sur une période de temps très réduit et génèrent rapidement un volume de déchets important. Malgré un développement considérable des filières de gestion des déchets, leur traitement et leur élimination posent encore des nombreux problèmes. Plusieurs types de valorisation des déchets de matières plastiques sont envisagés [3]: La valorisation matière par recyclage ou régénération : Le recyclage mécanique permet la réutilisation réversible de la matière plastique issue de déchets. Après nettoyage, la matière est broyée puis refondue, pour la même utilisation. Toutefois des produits recyclés présentent une qualité inférieure à celle des produits de départ. La valorisation énergétique : Les déchets plastiques possèdent un pouvoir calorifique important et peuvent donc être valorisés par incinération avec récupération d’énergie. Cette valorisation peut présenter certains inconvénients comme par exemple la génération de polluants dans les fumées.  La valorisation chimique : Cette valorisation, consiste à décomposer les macromolécules constitutives des polymères en matières premières réutilisables. Différents procédés peuvent être utilisés : le craquage, la thermolyse, la pyrolyse, la dépolymérisation, la solvolyse. Cette technique reste peu développée aujourd’hui. La biodégradation [4]: Cette voie consiste à dégrader des matières plastiques une fois leur fonction remplie et ne s’applique qu’à une gamme particulière de matières : les polymères biodégradables. Cette voie qui implique l’utilisation des polymères biodégradables intéresse de plus en plus les industriels, plus particulièrement l’industrie de l’emballage à cause de la durée de vie très courte et des exigences spécifiques liées au cahier des charges de ces produits. Suite au sommet de Stockholm de 1972 concernant l’éco-conception qui a mis en avant le concept d’éco développement et suite aux conférences de Kyoto et de Buenos Aires sur l’effet de serre, mais aussi à l’épuisement inévitable des ressources fossiles, un contexte favorable s’est ouvert aux nouvelles valorisations des agroressources. De plus, la directive Européenne 94/62/CEE relative aux emballages et déchets d’emballage a été mise en place en 1994 [5]. Elle impose une valorisation globale de l’ensemble des déchets d’emballage. Les exigences essentielles de la directive comprennent la fabrication et la composition, le caractère réutilisable et le caractère valorisable de l’emballage. Cette dernière porte sur la valorisation énergétique et la valorisation par compostage et biodégradation. L’une des solutions les plus intéressante pour les industries d’emballages est le développement des composites à base de polymères biodégradables susceptibles de remplacer les polymères synthétiques utilisés actuellement dans la production d’emballage. Le projet de développement de biocomposites multicouches pour l’emballage alimentaire a été mené dans cet esprit. Les aspects environnementaux de ce projet sont essentiellement connectés aux matières premières utilisées issues d’agroressources. Différentes matières premières seront impliquées dans la fabrication des biocomposites multicouches.

Contexte industriel de l’étude 

Les débouchés des biocomposites multicouches développés dans ce projet se situent dans le domaine de l’emballage alimentaire et plus particulièrement celui des barquettes. Le marché français des barquettes alimentaires a augmenté de 33% entre 1997 et 2001, pour s’élever à 11,3 milliards de barquettes. Les barquettes alimentaires en plastique représentaient 84% du marché des barquettes alimentaires en 2001. Comme on le constate à travers ces chiffres, il s’agit d’un secteur d’activités très dynamique où les matières plastiques représentent la part principale du marché. Ceci s’explique par le fait que ce type de matériaux permet aisément de répondre au cahier des charges de l’emballage alimentaire. La multitude de variétés de polymères, leurs propriétés spécifiques et leur facilité de mise en forme ont conduit les producteurs à faire du « sur mesure » en développant des systèmes « emballage-aliment ».

L’objectif industriel de ce projet est de développer un produit biodégradable capable de se substituer aux barquettes en polystyrène expansé utilisées actuellement dans l’emballage de la viande, du poisson ou des fruits. Pour ce faire, le produit devra intégrer les mêmes fonctionnalités que les barquettes en PSE et présenter une plus-value apportée par sa biodégradabilité. Cet objectif implique de développer un produit assurant une protection mécanique des aliments, une protection microbiologique grâce aux propriétés de barrière aux gaz ainsi que l’absorption des exsudats provenant des aliments (jus de viande ou de fruits). Enfin le produit doit pouvoir s’adapter à des designs différents en particulier en termes de forme et de couleur afin de satisfaire les demandes des clients. Par ailleurs, afin de maintenir un prix de revient concurrentiel des barquettes, il sera intéressant que le produit puisse être mis en forme sur les chaînes de production existantes utilisant l’extrusion et le thermoformage. Le marché de l’emballage alimentaire ne peut logiquement pas occulter une voie de développement dans le domaine des produits biodégradables, dans la mesure où l’on peut transposer des techniques plasturgistes et leurs avantages de procédés en continu tout en nécessitant la mise en œuvre de moins de matière première et moins d’énergie. Il existe en effet déjà des barquettes biodégradables sur le marché (Société APACK), mais le fabricant rencontre de gros problèmes de capacité de par la lourdeur du procédé mis en œuvre. En effet, lorsqu’on s’intéresse au marché européen de l’emballage alimentaire (10 milliards de barquettes par an), il est impératif de considérer le volume de fabrication qu’un procédé peut permettre, pour envisager l’introduction rentable d’un nouveau produit. Il apparaît enfin parfaitement réaliste d’envisager un transfert complet du polystyrène vers un produit issu de ressources renouvelables, si les développements futurs permettent d’allier la biodégradabilité avec les qualités des emballages actuellement requises (absorption des exsudats, durée de conservation prolongée…).

Les polymères biodégradables 

Généralités 

Au cours des deux dernières décennies, une forte croissance de la production et du développement des plastiques biodégradables a été observée. Les contraintes environnementales et les nouvelles réglementations concernant le recyclage de déchets plastiques ont poussé les industriels à développer des nouveaux matériaux issus de ressources renouvelables. Mais avant de remplacer un polymère synthétique par un polymère biodégradable, il est nécessaire de connaître et de comprendre les mécanismes intervenant au cours des processus de biodégradation et d’envisager les voies de valorisation. Jusqu’à une époque récente, il n’existait aucune norme scientifique permettant de définir les produits biodégradables et compostables. Aujourd’hui, des groupes de normalisation ont établi des modèles d’évaluation qui permettent d’estimer la biodégradabilité et la compostabilité [6]. La norme de l’American Society for Testing and Materials (ASTM) D-5488-94d définit un matériau biodégradable comme un matériau susceptible de subir une dégradation par action enzymatique des microorganismes en dioxyde de carbone, méthane, eau, composés inorganiques ou la biomasse. Cette dégradation peut être mesurée par des tests standards sur une période de temps définie. Si la biodégradabilité est mesurée dans les conditions de compost (humidité relative, température et oxygénation contrôlés), on parle alors de compostabilité [7].

Le polybutylène succinate co-adipate (PBSA) et le polybutylène adipate co-téréphtalate (PBAT)
ont des structures chimiques similaires. Ils sont synthétisés par réaction de polycondensation de glycols et d’acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques. Le PBSA (fig. 2.6) est commercialisé sous le nom de Bionolle © par la société Showa Highpolymer (Japon) [25]. C’est un copolyester aliphatique, semi-cristallin possédant une température de fusion de l’ordre de 90 à 120°C . Il peut être mis en forme par extrusion comme les polymères thermoplastiques synthétiques. Sa température de transition vitreuse est de l’ordre de –45 à –10°C et sa masse volumique est égale à 1,25 g/cm3 [26]. La masse molaire du PBSA peut varier de 10000 à 100 000 g/mol.

La haute résistance chimique et thermique et la biodégradabilité du PBSA sont les propriétés qui favorisent son utilisation dans un large domaine d’applications. Malgré ceci, la production de ce polyester est limitée par son coût élevé.

Le PBAT est un copolyester obtenu par réaction de condensation du butane-1,4-diol, d’acide adipique et d’acide téréphtalique. Les applications de ce polyester sont diverses. Possédant une masse volumique faible, une bonne résistance à l’humidité, à l’étirement et au choc, il convient pour des applications comme l’emballage rigide dans l’alimentaire ou encore pour les produits de beauté [30]. Tandis que les polyesters aromatiques comme le polyéthylène téréphtalate (PET) ne sont pas biodégradables, les copolyesters aliphatique-aromatique qui contiennent de faibles quantités de fractions aromatiques, sont capables de se décomposer. La décomposition du PBAT dépend alors de la quantité de fonctions esters aromatiques. Au dessus de 60% molaire d’acide téréphtalique, la décomposition du PBAT dans des conditions de compost devient difficile.

En général, les biopolyesters présentent des propriétés semblables, voire supérieures, à celles des plastiques traditionnels. Ainsi, par copolymérisation de deux polyesters biodégradables leurs propriétés peuvent être modulées en vue des différentes applications. De plus, ces matériaux sont capables de se dégrader après leur utilisation. L’inconvénient principal de ces matériaux réside dans leur coût important. Afin de réduire leur coût, il existe aujourd’hui de nombreux travaux portant sur le développement de nouveaux procédés de mise en œuvre. De même, il semble intéressant de combiner ces biopolyesters au sein de mélanges ou des composites avec d’autres polymères biodégradables, qui ont un coût inférieur. C’est pour cette raison que ces biopolyesters sont souvent mélangés avec de l’amidon [27] ou renforcés par des fibres végétales.

Table des matières

Introduction
Chapitre 1. Méthodologie de l’étude
1.1 Introduction
1.2 Contexte industriel de l’étude
1.3 Méthodologie adoptée pour le projet
Chapitre 2. Etude bibliographique
2.1 Les polymères biodégradables
2.1.1 Généralités
2.1.2 Les polyesters biodégradables
2.1.3 Les agro polymères: cas de l’amidon
2.1.3.1 Structure de base et propriétés
2.1.3.2 Transformations physiques de l’amidon
2.1.3.3 Amidons modifiés
2.2 Les fibres naturelles
2.2.1 Structure et propriétés
2.2.2 Utilisations des fibres végétales
2.3 Les matériaux à base d’amidon
2.3.1 Amidon expansé
2.3.1.1 Matériaux alvéolaires (mousses) et/ou expansés
2.3.1.1.1 Structure alvéolaire et propriétés
2.3.1.1.2 Agents nucléants et porogènes
2.3.1.2 Procédés de mise en forme
2.3.1.2.1 Procédés de cuisson-extrusion
2.3.1.2.2 Procédé de moulage
2.3.1.3 Propriétés de l’amidon expansé
2.3.1.3.1 Composites d’amidon expansé renforcé par des fibres naturelles
2.3.1.3.2 Les mélanges amidon expansé/polyesters biodégradables
2.3.1.3.3 Autres composites à base d’amidon expansé
2.3.2 Amidon plastifié
2.4 La biodégradation
2.4.1 Généralités
2.4.2 Méthodes de mesure de la biodégradabilité
2.4.2.1 Tests de biodégradation en milieu aqueux
2.4.2.2 Tests de biodégradation en milieu solide
2.5 Conclusion
Chapitre 3. Matériaux et systèmes étudiés et optimisation de leur mise en forme
3.1 Les matériaux et systèmes étudiés
3.1.1 Les différents constituants des composites
3.1.1.1 Amidon
3.1.1.2 Polyesters
3.1.1.3 Fibres naturelles
3.1.1.4 Agents nucléants/porogènes
3.1.2 Le système de couche interne
3.1.3 Le système multicouche
3.2 Optimisation des procédés de mise en œuvre des matériaux et systèmes étudiés
3.2.1 Présentation générale des procédés de mise en oeuvre
3.2.1.1 Extrusion bivis
3.2.1.2 Extrusion monovis
3.2.1.3 Laminage couchage
3.2.2 Mise en œuvre de l’amidon expansé et de la couche interne
3.2.2.1 Par extrusion bivis
3.2.2.2 Par extrusion monovis
3.2.3 Mise en œuvre du système multicouche
3.3 Conclusion
Chapitre 4. Techniques expérimentales
4.1 Caractérisations physico-chimiques
4.1.1 Masse volumique
4.1.2 Indice d’expansion
4.1.3 Absorption d’eau
4.1.4 Absorption du liquide
4.2 Caractérisations mécaniques
4.2.1 Essais de flexion
4.2.2 Résistance au choc Charpy
4.3 Caractérisations morphologiques
4.3.1 Caractéristiques morphologiques des fibres
4.3.1.1 Longueurs des fibres brutes
4.3.1.2 Longueur des fibres après mise en œuvre
4.3.2 Microstructure du composite
4.3.2.1 Taille de cellules
4.3.2.2 Taux de cellules ouvertes
4.4 Evaluation de la biodégradabilité
4.4.1 Méthode par détermination de la demande en oxygène
4.4.2 Simulation d’enfouissement dans le sol avec du terreau inoculé avec des boues activées de station de traitement des eaux usées
Conclusion

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