Matériaux à luminescence persistante pour l’imagerie optique in vivo

Matériaux et luminescence persistante

La luminescence persistante est un phénomène optique, décrit pour la première fois au XVIIème siècle. Un matériau à luminescence persistante est un matériau capable d’émettre des photons jusqu’à plusieurs heures voire plusieurs jours sans excitation continue. Les sources d’excitation peuvent être aussi diverses et variées que les rayonnements UV, visible, X ou gamma. Ce phénomène peut parfois être désigné comme « phosphorescence longue » mais ce terme n’est pas adapté. En effet, les longs temps de vie de la phosphorescence (de l’ordre de la seconde à la minute) sont dus à des transitions interdites au sein du centre luminescent (par exemple transition interdite de multiplicité de spin entre un niveau singulet et un niveau triplet). Dans le cas de la luminescence persistante, après la fin de l’excitation, l’énergie stockée est graduellement dépiégée par l’énergie thermique apportée par la température ambiante, et est transférée au centre luminescent qui émet alors de la lumière. La profondeur des pièges joue un rôle clé dans les mécanismes de luminescence persistante : si les pièges ne sont pas assez profonds aucune persistance n’est observée et si les pièges sont trop profonds, le dépiégeage n’aura quasiment pas lieu à température ambiante.

Historique de la luminescence persistante

Historique
La première référence à un matériau avec des propriétés de luminescence persistante a été décrite en Italie, par le cordonnier et alchimiste Vinzenzo Cascoriolo. Il a trouvé une roche sur le sur le mont Paderno, par la suite baptisée pierre de Bologne, qui après avoir subi une calcination, a la propriété d’émettre de la lumière dans l’obscurité après exposition à la lumière du soleil. Il s’agit en fait de sulfate de baryum BaSO4, encore appelé baryte ou barytine. De nombreux scientifiques de l’époque dont Galilée s’intéressèrent à cet étrange phénomène et nommèrent la pierre de Bologne « éponge à lumière ». Giulio Cesare La Galla, professeur de philosophie au Collège Romain, fût le premier à en donner une explication en 1612. Il affirma que la propriété était acquise au cours de la calcination et qu’un matériau non calciné ne pouvait émettre de la lumière. Selon son explication, le phénomène provenait du piégeage d’une certaine quantité de feu et de lumière qui était doucement libérée.

Au cours du XVIIème de nombreux autres scientifiques (comme Fortunius Licetus qui publia en 1640 son traité Litheosphorus Sive De Lapide Bononiensi, Figure 1.1) se sont intéressés à la description du phénomène de luminescence persistante jusqu’au philosophe allemand Goethe. Ce grand collectionneur de minéraux, démontra qu’en envoyant de la lumière filtrée sur un échantillon de barytine calciné, seule la lumière bleue provoquait la luminescence de la pierre. De nouveaux matériaux ayant les mêmes propriétés furent par la suite étudiés, marquant le début du développement des matériaux à luminescence persistante.

Au milieu du XIXème siècle, on recense déjà de nombreux écrits traitant de luminescence persistante (nouveaux matériaux découverts, rôle des traces de matériau dans le mécanisme de luminescence persistante). En 1858, Edmond Becquerel a développé le premier phosphoroscope, capable de mesurer le temps de déclin de la luminescence. Cette invention est un des points les plus importants de la recherche sur les matériaux à luminescence persistante. Il sera suivi d’Eilhardt Wiedeman qui proposa une explication pour le phénomène de la luminescence persistante : il supposa qu’un tel matériau peut exister dans deux états, A et B. Quand la lumière frappe la surface, l’état stable A absorbe certaines longueurs d’onde et est converti en un état instable B, lequel retourne alors en A avec une émission de lumière. Le déclin logarithmique de luminescence observé dans certains cas soutient directement cette théorie.

A la fin du XIXème siècle, les matériaux à luminescence persistante commencèrent leur développement industriel, notamment dans la production de peinture. Par exemple, le sulfure de zinc ZnS dopé avec des ions Cu2+ 1,2 devint un important produit commercial. Ce luminophore avait une persistance de l’ordre de quarante minutes, mais fut rapidement amélioré par un codopage au Co2+ 3 . Ces matériaux étaient utilisés comme voyants lumineux la nuit dans les montres et autres indicateurs 4,5. La luminescence persistante des peintures fut améliorée par l’ajout de radium car la radioactivité permettait une excitation permanente du matériau. Leur utilisation fut abandonnée dans les années 1950 du fait de leur toxicité (en fait l’interdiction totale de leur utilisation s’est seulement faite à la fin des années 1980).

En parallèle, des matériaux non radioactifs à luminescence persistante se développèrent. Dans les années 1930, P. Lenard développa des sulfures d’alcalino terreux  (CaS, SrS, …) appelés luminophores de Lenard. Ces matériaux furent utilisés pour des applications militaires pendant la seconde guerre mondiale du fait de leur propriété de photostimulation par la lumière du soleil  . L’inconvénient majeur de ces matériaux était leur instabilité chimique : au contact de l’humidité des émanations de sulfure d’hydrogène, fortement toxique, pouvaient avoir lieu.

Le milieu des années 90 marque un tournant dans le développement des matériaux à luminescence persistante. Contrairement aux matériaux étudiés jusqu’alors, le matériau mis au point par Matsuzawa et al. 8 peut émettre pendant plus de 16 heures (le temps de persistance varie de 10 à 20 heures, selon les limites de détections utilisées). Ce luminophore, l’aluminate de strontium SrAl2O4 :Eu2+, Dy3+, dérive du composé SrAl2O4 :Eu2+ découvert par V. Abbruscato en 1971 9 et possède une émission intense dans le vert à 520 nm. Peu de temps après, une luminescence persistante dans le bleu à 450 nm a été reportée dans le composé CaAl2O4 :Eu2+, Nd3+ . Ainsi, les aluminates connurent un fort développement dans le domaine de la luminescence persistante de même que les sulfates et les silicates avec notamment le composé Sr2MgSi2O7 : Eu2+, Dy3+ qui présente lui aussi une émission dans le vert . Depuis lors, de nombreux autres matériaux à luminescence persistante utilisant des matrices différentes et émettant à différentes longueurs d’onde ont été développés.

Applications

Les matériaux à luminescence persistante ont donné lieu à de nombreuses applications industrielles et ils sont utilisés dans un grand nombre d’objets de la vie courante. Les applications principales sont les suivantes :
– Peinture, application la plus développée de la luminescence persistante.
– Signalétique.
– Aiguilles de montres.
– Jouets…

À titre d’exemple plus récent et pour une application en extérieur, on peut citer la piste cyclable Van Gogh-Roosegaarde proche d’Eindhoven aux Pays-Bas (Figure 1.2). Cette piste cyclable est née en 2015 de la collaboration de l’artiste Daan Roosegaarde et de la société Heijmans. Ce chemin, long de 600 m inclut dans son revêtement des particules luminescentes qui se chargent pendant la journée et réémettent la lumière accumulée au cours de la nuit.

Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE 1 Matériaux à luminescence persistante pour l’imagerie optique in vivo
I. Matériaux et luminescence persistante
1. Historique de la luminescence persistante
a. Historique
b. Applications
2. Phénomène de luminescence persistante
a. Rappel sur la structure d’un matériau
b. Mécanisme simplifié de la luminescence persistante
c. Nature et formation des pièges
II. Luminescence persistante et imagerie optique
1. Imagerie optique
2. Cahier des charges
a. Autofluorescence des tissus
b. Fenêtre de transparence des tissus
c. Diffusion dans les tissus
d. Verrous technologiques
3. Apport des sondes à luminescence persistante
III. Matériaux à luminescence persistante pour l’imagerie dans la première fenêtre de
transparence des tissus
1. Première génération : la matrice silicate
2. ZnGa2O4 :Cr3+
3. Autres matrices
IV. Imagerie dans les deuxième et troisième fenêtres de transparence des tissus
1. Nanotubes de carbone
2. Nanoparticules dopées avec des terres rares
3. Quantum dots
Bilan
Bibliographie
CHAPITRE 2 Synthèse de nanoparticules à luminescence persistante de ZnGa2O4 :Cr3+
I. État de l’art sur la synthèse de nanoparticules de ZnGa2O4 :Cr3+
1. Différentes voies de synthèse de nanoparticules de ZnGa2O4
2. Synthèse de ZnGa2O4 :Cr3+ pour l’imagerie optique in vivo
a. Approche hydrothermale
b. Approche solvothermale
3. Propriétés des nanoparticules obtenues
II. Synthèse hydrothermale assistée par chauffage micro-onde
1. Chauffage micro-onde
a. Principe
b. Avantages
2. Synthèse de ZnGa2O4 :Cr3+
a. Synthèse hydrothermale assistée par chauffage micro-onde
b. Caractérisations des nanoparticules synthétisées
III. Vers une amélioration des propriétés de luminescence persistante
1. Traitement thermique post-synthèse
2. Enrobage à la silice et calcination
a. Protocole de synthèse de ZnGa2O4 :Cr3+@SiO2
b. Calcination
3. Protocoles retenus pour l’amélioration des propriétés de luminescence persistante
Conclusion
Bibliographie
CHAPITRE 3 Relation entre le désordre local et les propriétés de luminescence persistante
I. Caractérisations des propriétés de luminescence persistante des nanoparticules de
ZnGa2O4 :Cr3+ (0,5 %) et sonde locale du désordre
1. Luminescence persistante et imagerie
2. Techniques de sonde locale du désordre
II. Étude de l’environnement du chrome (III) par spectroscopie optique et RPE
1. Propriétés optiques
2. Résonance Paramagnétique Électronique (RPE)
a. Relation entre photoluminescence et RPE
b. Caractérisation par RPE en bande X
c. Caractérisation par RPE en bande Q
3. Le chrome (III), une sonde du désordre ?
III. Étude de la répartition des ions Ga3+ au sein de la matrice par RMN en phase solide
1. RMN du solide
a. RMN du gallium
b. Conditions expérimentales
2. Résultats
IV. Étude de la profondeur et de la distribution des pièges
1. Principe de la thermoluminescence
a. Profondeur des pièges
b. Montage expérimental
2. Résultats
V. Influence de la taille des cristallites
Conclusion
Bibliographie
CONCLUSION GÉNÉRALE

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