Soutenance mémoire
Magnétisme moléculaire
Molécule-aimants (SMMs)
Historique : La découverte du phénomène de relaxation lente de l’aimantation et l’observation d’une hystérèse magnétique d’origine moléculaire au début des années 1990 marque véritablement la naissance du paradigme des aimants moléculaires, ou nanoaimants moléculaires. Cette découverte revient à Sessoli et al. en 1993[22] et à l’oxométallate de manganèse [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4], connu communément comme « Mn12-ac », découvert en 1980 par T. Lis[23] (Figure 1). Ce composé et ceux qui lui ont succédé sont décrits comme « molécule-aimants » (SMMs pour Single-Molecule Magnet), dès lors qu’une aimantation est maintenue, en dessous de la température de blocage, en l’absence de champ magnétique externe après activation[24].
Paramètres physiques d’une SMM : Dans le cas des matériaux superparamagnétiques[26], les phénomènes de relaxation lente sont dus aux déplacements des murs séparant les domaines magnétiques. Pour les nanoparticules de petite taille (généralement défini comme <10 nm), et encore plus pour des molécules, ces domaines n’existent plus. La relaxation lente de l’aimantation n’est alors possible que par la présence d’une barrière d’énergie d’inversion des spins (Ueff). Cette barrière d’énergie est fonction de l’anisotropie magnétique, définie comme l’orientation préférentielle de l’aimantation au sein des molécules[27,28] . L’anisotropie magnétique est quantifiée par le paramètre de Zero Field Splitting (D) pour la majorité des ions de métaux de transition 3d.
En l’absence de champ magnétique appliqué, la moitié des molécules sont dans l’état MS = + S et l’autre moitié MS = – S, l’aimantation résultante est donc nulle. Lorsque un champ magnétique externe est appliqué, les puits de potentiels des états MS = + S et MS = – S ne sont plus équivalents et un seul état est favorisé, selon l’orientation du champ. Après désactivation du champ magnétique appliqué, le système va tendre à retourner à l’équilibre. Il devra pour cela franchir la barrière énergétique Ueff et la relaxation observée sera rapide si la température T est supérieure à la température de blocage TB ou lente si T < TB .
La barrière d’énergie Ueff sont fonction du spin S total de la molécule et de l’anisotropie magnétique D tels que :
Ueff = S²* |D| (1)
SMMs à base de lanthanides (4f) : Un avantage des lanthanides par rapport aux ions 3d en général est que leurs orbitales 4f, plus au cœur de l’atome, sont protégées par les orbitales externes 5s et 5p. Ainsi, elles ne sont pas, ou faiblement, impactées par le champ de ligand et les couplages spin-orbite (SOC pour Spin-Orbit Coupling), principaux responsables de l’anisotropie magnétique, ne sont pas bloqués. C’est donc naturellement que de nombreux SMMs à base d’ions 4f ont vu le jour, après des premiers exemples rapportés en 2003 par Ishikawa avec des complexes phtalocyanine de terres-rares [Ln(Pc)2]- (Ln= TbIII, DyIII) aux barrières d’énergie Ueff/kB = 331 K et Ueff/kB = 40 K pour TbIII et DyIII respectivement[40] . Des systèmes mixtes d’ions 3d et 4f, ou encore des systèmes 4f associés à des ligands radicalaires, ont également montré des propriétés de SMM[41,42] . Aujourd’hui, les SMMs de Ln les plus performantes sont les complexes de DyIII métallocènes, dont le complexe [(η 5 -Cp*)Dy(η 5 -CpiPr5)][B(C6F5)4)] avec Cp* = pentaméthylcyclopentadiène, et CpiPr5 = pentaisopropylcyclopentadiène (Figure 5) à la barrière d’énergie Ueff/kB = 2217 K et à la température de blocage record TB = 80 K, audessus de la température de l’azote liquide[43] . Les ions 4f n’ayant pas été étudiés au cours de cette thèse, nous n’avons pas souhaité développer davantage cette partie. Le lecteur intéressé pourra se référer aux revues décrivant extensivement ces composés en références .
SMMs de métaux de transition (3d) de géométries particulières : L’utilisation de calculs théoriques permet toutefois d’avoir une estimation souvent fidèle à la réalité de ces comportements en fonction de la géométrie et de la configuration électronique d’une brique moléculaire[46] . Dans les complexes d’ions 3d hexacoordinés, l’anisotropie magnétique provient généralement d’une perturbation de second ordre résultant du couplage spin-orbite de l’état fondamental avec des états excités orbitalement dégénérés. Cela conduit à la scission du terme de champ cristallin fondamental connu sous le nom de ZFS (Zero-Field Splitting)[47]. En conséquence, l’interaction spin-spin est décrite par l’hamiltonien H = D[Sz2 − S(S + 1)/3] + E(Sx 2 Sy2 ), où D et E sont les paramètres ZFS. D est le paramètre axial, qui est négatif lorsque les composantes ms = ± S ont l’énergie la plus faible, et positif dans le cas contraire, on parle alors d’une aimantation axiale préférentielle ou équatoriale préférentielle respectivement. Le paramètre rhombique E provient de la distorsion axiale. Le ZFS est la source la plus courante d’anisotropie magnétique dans les complexes de métaux de transition 3d. L’ampleur de l’anisotropie magnétique est alors déterminée par l’ampleur du SOC et par la différence d’énergie entre l’état fondamental et les états excités. Plus cet écart d’énergie est faible, plus grande est l’interaction entre ces niveaux et plus forte est l’anisotropie magnétique. Ces paramètres jouent un rôle essentiel dans le blocage de l’aimantation des nano aimants moléculaires .
À l’exception du CoII, dans les complexes métalliques 3d, l’anisotropie magnétique résultant du couplage spin-orbite est bloquée en raison du champ de ligand faisant éclater les niveaux d’énergie des orbitales d. Cependant, dans une certaine mesure, on peut s’attendre à une contribution spin-orbite pour les champs de ligands faibles en raison de la réduction de l’écart d’énergie entre les orbitales d, avec éventuellement une dégénérescence orbitalaire.
Les complexes mononucléaires d’ions 3d faiblement coordinés sont un des exemples particuliers pour lesquels le champ de ligand peut être suffisamment faible pour ne pas annuler le moment angulaire orbital et par extension les couplages spin-orbite de premier ordre (SOC, Spin-Orbit Coupling)[49]. Ainsi, des complexes de FeII de géométrie linéaire et de spin S = 2 ont montré des propriétés de SMM .
Une situation similaire s’applique aux ions métalliques 3d dont le nombre de coordination est supérieur à six, pour lesquels une forte anisotropie magnétique a été observée dans certains cas[46,54,55]. La géométrie bipyramide pentagonale (D5h, PBP pour Pentagonal BiPyramid) de complexes heptacoordinés a été parmi les premières géométries non conventionnelles pour lesquelles une augmentation significative de l’anisotropie magnétique a été démontrée et quantifiée pour un ion métallique 3d. Les complexes PBP sont connus depuis environ 50 ans[56,57] mais l’intérêt pour leurs propriétés magnétiques est récent.
Pour construire des complexes de géométrie PBP, des ligands pentadentates sont utilisés pour stabiliser les sites de coordination équatoriaux ; la plupart des ligands classiques sont représentés en Figure 7. La rigidité de ces ligands permet de maintenir la géométrie de coordination lors de la substitution de ligands apicaux. Une telle robustesse structurelle permet d’étudier correctement l’influence de l’environnement de coordination et des effets électroniques sur les propriétés magnétiques sans changements de géométrie indésirables .
Complexes de NiII (d8), CoII (d7) et FeII (d6) PBP
Le diagramme d’énergie pour les orbitales d dans une géométrie D5h idéale , avec la configuration électronique pour des ions FeII, CoII et NiII. Pour ces complexes, l’anisotropie magnétique est caractérisée par le paramètre ZFS axial D, qui est positif pour CoII (aimantation équatoriale préférentielle) et négatif pour FeII et NiII (aimantation axiale préférentielle, orientée perpendiculairement par rapport au plan pentacoordiné du complexe).
Complexes de NiII (d8)
La géométrie PBP n’est pas prépondérante parmi l’ensemble des géométries rencontrées pour les métaux 3d. Ainsi, les complexes d’ions 3d PBP restent assez peu représentés comparativement aux géométries plus « classiques » , et parmi eux, les composés du nickel sont particulièrement rares[62]. Cela est dû principalement à des effets Jahn-Teller, créant une distorsion de la sphère de coordination du nickel, et qui a pour conséquence d’une part de diminuer la stabilité de cette géométrie, la rendant inaccessible dans certains cas (le complexe préférera alors un mode de coordination hexacoordiné) et d’autre part de réduire drastiquement l’anisotropie magnétique de ces composés .
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre 1 : Introduction générale
1. Mise en contexte
2. Magnétisme moléculaire
2.1. Molécule-aimants (SMMs)
2.2. Complexes de NiII (d8), CoII (d7) et FeII (d6) PBP
2.2.1. Complexes de NiII (d8)
2.2.2. Complexes de CoII (d7)
2.2.3. Complexes de FeII (d6)
2.3. Chaine-aimants (SCMs)
2.3.1. Physique des chaine-aimants
2.3.2. Chaine-aimants de NiII et FeII PBP
3. Effets Magnéto-Optiques
3.1. Historique et définitions
3.2. Effet Dichroïque Magnéto-Chiral (MChD)
4. Molécules-aimants chirales : Mode d’emploi
4.1. Chiralité cristallo-induite : Résolution spontanée
4.2. Chiralité ligand-induite
5. Complexes heptacoordinés PBP chiraux
5.1. Complexes PBP chiraux divers
5.2. Complexes PBP à partir de ligands pentadentes chiraux
5.3. Assemblages polynucléaires formés à partir de complexes PBP composés de ligands pentadentes chiraux
6. Objectifs de la thèse
7. Références
Chapitre 2 : Nouveaux composés chiraux heptacoordinés de FeII mononucléaires
1. Introduction
2. Résultats et discussion
2.1. Synthèses
2.1.1. Synthèse du ligand LN5RR/SS.4HCl (1-4 R/S.4HCl)
2.1.2. [Fe(LN5RR)(MeOH)Cl]Cl.H2O (5R ) et [Fe(LN5RR)Cl2].H2O (6R ) à partir du sel de trifluoroacétate
2.1.3. [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl.H2O (5R et 5S) à partir du sel de chlorhydrate
2.1.4. [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2](PF6)2.0,5MeCN.0,5H2O (7R et 7S )
2.2. Structures cristallines
2.2.1. [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl.H2O (5R )
2.2.2. [Fe(LN5RR)Cl2].H2O (6R )
2.2.3. [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2](PF6)2.0,5MeCN.0,5H2O (7R et 7S)
2.3. Spectroscopie Mössbauer
2.4. Propriétés magnétiques
2.5. Propriétés optiques
3. Conclusion
4. Partie expérimentale
4.1. Méthodes et instrumentations
4.2. Synthèses
5. Références
6. Annexes
6.1. Spectres RMN 1 H et 13C des composés 3-6
6.2. Voie de synthèse du sel de trifluoroacétate du pro-ligand chiral
6.3. Spectroscopie Infrarouge
6.4. Etude cristallographique
6.5. Mössbauer
6.6. Mesures magnétiques
CONCLUSION
