L’utilisation des LI dans la synthèse des matériaux poreux

L’utilisation des LI dans la synthèse des matériaux poreux

GENERALITES SUR LES LI

Les liquides ioniques (LI) sont des sels liquides se différenciant de l’ensemble des sels fondus par une température de fusion inférieure à 100°C (arbitrairement fixée en référence à la température d’ébullition de l’eau) mais un grand nombre d’entre eux sont liquides à température ambiante (Figure I.1.1). Les LI sont constitués d’un cation le plus souvent organique associé à un anion organique ou inorganique et les combinaisons cations/anions possibles sont très nombreuses (>106) et en constante évolution.Les cations rencontrés sont généralement volumineux et dissymétriques. Les plus classiques sont des ammoniums ou phosphoniums quaternaires, tels que les tétraalkylammoniums ou tétraalkylphosphoniums mais de nombreux LI sont à base de systèmes hétéroaromatiques comme les alkylpyridiniums, les triazoliums ou encore des alkylpyrrolidiniums. Dans notre cas, on a utilisé ceux qui sont les plus étudiés et qui sont les sels d’imidazoliums diversement substitués sur les atomes d’azote et de carbone. La figure I.1.2 montre les différents cations des LI.L’anion Cl- mis en œuvre dans notre thèse est inorganique mais il existe différents autres anions inorganiques ou organiques résumés dans le tableau I.1. Les anions tétrafluoroborate (BF4-) et hexafluorophosphate (PF6-) très utilisés en chimie organique ou organométallique pour conférer une solubilité recherchée aux espèces ioniques sont à la base de très nombreux sels liquides. Pour ce qui est des anions organiques, les anions fluorés (CF3CO2-) sont très intéressants notamment en catalyse organométallique. Les dérivés sulfoniques : CF3SO3-, C4F9SO3-, (CF3SO2)2N- et (CF3SO2)3C- sont également très étudiés pour leur stabilité thermique et leur pouvoir faiblement coordonnant.

Nomenclature et acronymes des LI
Les anions (X) bis(trifluorométhanesulfonyl)imides et trifluoromethylsulfonate seront désignés par NTf2 et OTf respectivement.

 Propriétés singulières des Liquides Ioniques

Des propriétés bien sélectives permettent de distinguer les LI des sels fondus ordinaires.Parmi les propriétés les plus importantes on peut citer :
 Les LI sont caractérisés par des températures de fusion plutôt basses. En général les LI à base de pyridinium [29] et d’imidazole [30] deviennent liquides autour de 80oC. Les LI sont aussi connus pour être stables, ainsi que complètement non-volatiles voire à pressions minimes et à hautes températures, jusqu’à celles de leurs décomposition chimique (> 300oC) [31]. Cela étant, cette règle n’est pas dépourvue de quelques exceptions, quelques familles de LI présentent ainsi la possibilité d’une distillation autour de 300oC [27,28]. La température de fusion et de décomposition des LI ne dépend que de la composition moléculaire des ions, elle pourra parfois dépasser les 450oC [29, 33,34].
1-hexyl-3-méthylimidazolium HMIM CH3 H C6H13 1-octyl-3-méthylimidazolium OMIM CH3 H C8H17 1-décyl-3-méthylimidazolium DMIM CH3 H C10H21 1,3-dibutylimidazolium BBIM C4H9 H C4H9 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium BMMIM CH3 CH3 C4H9
 Les LI avec leurs capacités de solvatation des produits organiques et inorganiques comparables aux solvants polaires, s’ajoutent à la gamme des solvants et présentent ainsi un grand intérêt du fait de leurs propriétés physico-chimiques particulières.
On note que certains produits aliphatiques sont uniquement solubles dans les LI. Ils sont aussi notamment utilisés comme solvants dans les réactions biocatalytiques [35].
 A l’exception de toute une famille de LI inflammables appelée énergétique et composée d’ions de nitrate et de picrate, les LI sont en général non-inflammables.
 Les gaz sont en général peu solubles dans les LI, cette solubilité diminue davantage à haute température et elle augmente avec la pression. La composition ionique des LI et surtout celle des chaînes alkyles des cations, joue un rôle important sur la miscibilité des LI dans l’eau et dans tout solvant organique. C’est ainsi que les LI peuvent êtres séparés en deux catégories dites hydrophobes et hydrophiles. Tous les LI rencontrés jusqu’à présent montrent une certaine hygroscopie comme les dérivés d’imidazole, même ceux qui sont hydrophobes peuvent être sensibles à l’eau [36].
La solubilité de l’eau dans les LI et des LI dans l’eau dépend principalement de la nature de l’anion et des liaisons à pont d’hydrogènes que celui-ci peut former avec l’eau. Les LI comportant l’anion [OTf]− sont hydrophiles alors que ceux avec l’anion [NTf2]− sont hydrophobes [37].
 Les LI sont en général denses et visqueux. Ils ont une viscosité qui peut atteindre dix fois celle des solvants organiques ordinaires, elle peut varier de 30 jusqu’à 10000 cP [12, 29]. La viscosité des LI peut également changer avec la composition moléculaire de l’anion, ainsi qu’elle augmente quasi-linéairement avec la longueur de la chaîne alkyle du cation. La densité des LI est aussi fonction de la nature de l’anion. Elle est aussi une fonction décroissante de la longueur de la chaîne alkyle portée par le cation, comme par exemple pour l’imidazole [38]. La densité des LI à l’exception des tétraalkylborates qui sont moins denses que l’eau, peut varier entre 1 et 1.6 g.cm−3. La densité des LI est aussi une fonction décroissante quasi-linéaire de la température [39, 40].

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Chapitre I: Etude bibliographique sur les Aluminophosphates et les Silicoaluminophosphates
I. LES MATERIAUX ZEOLITHIQUES
I.1. HISTORIQUE ET DÉFINITION
I.2. STRUCTURE
I.3. ÉLÉMENTS DE SYNTHÈSE ET LEUR FORMATION
I.4. PROPRIETES ET APPLICATIONS
II. LES ALUMINOPHOSPHATES
II.1. INTRODUCTℵION
II.2. DESCRIPTION ET ÉVOLUTION
III. SYNTHÈSE DES METALLOPHOSPHATES ET MECANISME DE LEUR FORMATION
III.1. PRINCIPAUX FACTEURS INFLUANT SUR LA SYNTHESE
III.2. SCHEMA DE SYNTHESE
REFERENCES BIBLIGRAPHYQUES CHAPITRE I
Chapitre II : Utilisation des liquides ioniques LI dans la synthèse des matériaux microporeux
INTRODUCTION
I. GENERALITES SUR LES LI
I.1. Définition des LI
I.2. Historique
I.3. Nomenclature et acronymes des LI
I.4. Propriétés singulières des Liquides Ioniques
I.5. Les contraintes dues aux propriétés physico-chimiques des LI
1.6. Domaines d’applications des Liquides Ioniques
II. L’utilisation des LI dans la synthèse des matériaux poreux
II.1 Synthèse ionothermale
II.3 Méthodologie de la synthèse ionothermale
II. CONCLUSION
REFERENCES BIBLIGRAPHYQUES CHAPITRE II
Chapitre III : Les techniques de caractérisations utilisées
Introduction
I. Diffraction des rayons X
I.1 Principe de fonctionnement d’un diffractomètre de poudr
I.2 Préparation de l’échantillon
I.3 Exploitation
II. La microscopie électronique à balayage
II.1 Principe de fonctionnement de l’appareiL
II.2 Préparation de l’échantillon
III. Analyses élémentaires (EDX)
IV. Spectroscopie Infra rouge (FTIR)
IV.1 Principe de fonctionnement de l’appareil
IV.2 La réflexion totale Atténuée (ATR)
IV.2.1 Principe de fonctionnement de l’ATR (Diamant)
IV.3 Préparation de l’échantillon
V. Manométrie d’adsorption d’azote
V.1 Principe de la manométrie d’adsorption d’azote
V.2 Préparation de l’échantillon
VI. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie (ATD /ATG)
VI.1 Principe de l’appareil
VI.2 Préparation de l’échantillon
REFERENCES BIBLIGRAPHYQUES CHAPITRE III
Chapitre IV : Résultats des synthèses
INTRODUCTION
I. METHODOLOGIE
I.1 Sources des reactifs utilises
I.2. Protocole général de synthèse
II. RESULTATS DES SYNTHESES
II.1. Synthèse en présence des liquides ioniques (Mode ionothermal)
II.3. Synthèse hydrothermale
IV. Application à l’adsorption des colorants
IV.1. Mode opératoire
IV.2. Analyse par spectroscopie UV
IV. 3. Etude des paramètres influençant l’adsorption
REFERENCES BIBLIGRAPHYQUES CHAPITRE IV
CONCLUSION GENERALE ET RESUME DE THESE
PERSPECTIVES

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