Soutenance mémoire
La synthèse organique vise à obtenir n’importe quelle molécule, inspirée ou non de la nature, afin d’exploiter ses propriétés. Les champs d’applications de ces molécules peuvent être très divers, comme la médecine, l’agrochimie ou la fonctionnalisation de matériaux. Afin de pouvoir accéder à des structures moléculaires variées, il est nécessaire de disposer d’une large palette de réactions chimiques, permettant de transformer un motif en un autre. Bien qu’il existe déjà une multitude de réactions décrites, la recherche de nouvelles réactions ou l’amélioration de celles existantes sont toujours des domaines très actifs. En effet, au-delà de la simple formation d’un motif particulier, la synthèse organique vise à obtenir la cible définie de la manière la plus efficace possible, ainsi qu’à générer le moins possible de sous-produits pour réduire son empreinte environnementale. Les processus monotopes, permettant de réaliser plusieurs transformations successives sur un même motif sans avoir à isoler de composés intermédiaires, permettent d’importanteséconomies de solvants et d’étapes de purification. L’utilisation de réactifs abondamment disponibles et ne générant pas ou peu de sousproduits, permet également d’avancer vers une approche plus écoresponsable de la chimie. Les espèces abondamment disponibles étant généralement assez stables, une activation telle qu’un apport d’énergie peut être nécessaire afin d’effectuer une réaction chimique.
L’oxyge ne singulet et ses utilisations en synthe se
Présentation de l’oxygène singulet
Le dioxygène est la seule molécule abondante à avoir une structure électronique à couche ouverte à l’état électronique fondamental. Il constitue 20,94% de l’atmosphère terrestre mais est remarquablement stable si on le compare à d’autres espèces radicalaires. Cette espèce diatomique homonucléaire a des propriétés de symétrie qui la placent dans le groupe de symétrie ?∞ℎ, dont les propriétés nous seront utiles par la suite. La construction de son diagramme d’orbitales moléculaires fait apparaître deux orbitales antiliantes dégénérées de symétrie πg qui doivent accueillir en tout deux électrons. Cette configuration électronique atypique se subdivise en trois états spectroscopiques dans le groupe de symétrie ?∞ℎ , ce qui peut se déterminer en calculant le produit tensoriel de la représentation irréductible Π? par elle-même, pour obtenir une représentation Γ de l’ensemble des états spectroscopiques en question. Pour identifier les symétries des états spectroscopiques, il faut réduire la représentation Γ obtenue en représentations irréductibles, ce qui donne dans ce cas la décomposition suivante :
Π? ⊗ Π? = Γ = Σ⁻? ⊕ Σ⁺? ⊕ Δ?
Cette décomposition peut être complétée en utilisant les produits tensoriels symétrisé et antisymétrisé. On peut ainsi déterminer que le terme Σ⁻? est de multiplicité de spin triplet et que les deux autres termes sont de multiplicité de spin singulet. Le terme de multiplicité de spin triplet est donc l’état fondamental du dioxygène et le premier état excité est celui de symétrie Δ. C’est ce dernier terme auquel on fait référence lorsqu’on parle d’oxygène singulet sans autre précision, il est généralement noté ¹O2.
Production et désactivation de l’oxygène singulet
Pour obtenir de l’oxygène singulet, il est possible d’exciter du dioxygène dans son état fondamental, ou de provoquer une réaction chimique produisant du dioxygène directement dans son état singulet excité. Nous présenterons tout d’abord les méthodes photochimiques de production d’oxygène singulet, qui sont celles qui furent utilisées dans ces travaux de doctorat, puis nous exposerons quelques autres méthodes de production. Ensuite, nous verrons les mécanismes par lesquels l’oxygène singulet produit peut être désactivé.
Production photochimique d’oxygène singulet
L’excitation du dioxygène depuis son état fondamental vers son état singulet excité peut être effectuée au moyen d’une irradiation lumineuse. Si la molécule de dioxygène est ellemême irradiée, on parle de photoexcitation directe ; cette méthode est soumise à d’importantes limitations détaillées ci-dessous. Si une espèce intermédiaire est irradiée et transmet l’énergie au dioxygène, on parle de photosensibilisation.
❖ Quelques rappels sur les règles de transition
La production photochimique d’oxygène singulet désigne ici toutes les méthodes produisant de l’oxygène singulet impliquant un rayonnement lumineux, qu’il agisse directement ou non sur du dioxygène dans son état fondamental. En effet, comme nous le verrons par la suite, l’irradiation directe du dioxygène n’est pas la méthode la plus couramment utilisée.
Il est possible de savoir si le terme de symétrie s’annule ou non en considérant les représentations associées aux différents termes. À l’exception de la représentation totalement symétrique d’un groupe, les représentations irréductibles ont autant de caractères positifs que de caractères négatifs. L’intégrale sur tout l’espace d’une fonction base d’une de ces représentations irréductibles sera alors nulle.
❖ Production d’oxygène singulet par photoexcitation directe
En raison de la double interdiction de symétrie et de spin, l’excitation du dioxygène par irradiation directe est peu efficace. Elle est néanmoins possible, mais une irradiation puissante doit être utilisée pour obtenir une quantité significative d’oxygène singulet. En 1970, Matheson et Lee réussirent à effectuer cette excitation directe, à l’aide d’un laser émettant à 1065 nm, dans l’infrarouge. Cette longueur d’onde est plus énergétique que celle prévue pour le passage à l’état singulet excité (1270 nm) et correspond à une excitation vers un état vibrationnel excité de l’oxygène singulet. Pour garantir une grande concentration des solutions utilisées en dioxygène, une pression externe d’environ 120 bars en dioxygène était appliquée. Bien que difficiles à mettre en œuvre en pratique, ces conditions permirent l’oxydation de différentes espèces aromatiques comme le 2,5-diméthylfurane.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : L’oxygène singulet et ses utilisations en synthèse
I. Présentation de l’oxygène singulet
II. Production et désactivation de l’oxygène singulet
II.1. Production photochimique d’oxygène singulet
II.2. Autres moyens de production d’oxygène singulet
II.3. Mécanismes de désactivation
III. Utilisations de l’oxygène singulet
III.1. Utilisations hors du domaine de la synthèse organique
III.2. Cycloadditions
III.3. Oxydations d’hétéroatomes
III.4. Réactions de type Schenck-ène
III.5. Désaromatisations de phénols
IV. Objectifs de la thèse
Bibliographie
Chapitre 2 : Synthèse d’époxyquinols par photooxygénation de phénols
I. Introduction
I.1. Les époxyquinols : des composés omniprésents
I.2. Stratégies de synthèse
I.3. Notre projet et ses défis
II. Résultats préliminaires
II.1. Synthèse des premiers substrats
II.2. Sélection du substrat d’optimisation
III. Optimisation de la réaction
III.1. Description du dispositif de photooxygénation
III.2. Influence de la base et de sa quantité
III.3. Influence du solvant et de la charge en photosensibilisateur
IV. Étude du champ d’application
IV.1. Obtention d’une famille de phénols 1
IV.2. Photooxygénation des phénols 1
IV.3. Montée en échelle
V. Élucidation du mécanisme réactionnel
V.1. Réactions de contrôle
V.2. Modélisation du mécanisme réactionnel par calculs DFT
V.3. Proposition de cycle catalytique
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 3 : Synthèse de motifs époxycyclohexadiénones par photooxygénation monotope et applications à la synthèse multi-étapes
Introduction
I. Rappels bibliographiques sur les époxycyclohexadiénones
I.1. Les spiroépoxycyclohexa-2,4-diénones
I.2. Les spiroépoxycyclohexa-2,5-diénones
I.3. Autres époxycyclohexadiénones
II. Résultats préliminaires
II.1. Lien avec les travaux précédents
II.2. Synthèse du substrat d’optimisation 15a
III. Optimisation de la réaction
III.1. Influence de la puissance lumineuse
II.2. Influence du solvant
III.3. Influence des autres paramètres
IV. Étude du champ d’application
IV.1. Synthèse des phénols 15
IV.2. Photooxygénation des phénols 15
IV.3. Montée en échelle
V. Élucidation du mécanisme réactionnel
V.1. Réactions de contrôle
V.2. Modélisation du mécanisme intramoléculaire
IV.3. Lien entre la modélisation et le ratio diastéréoisomérique
IV.4. Proposition de cycle catalytique
VI. Application en synthèse multi-étapes
VI.1. Application à la synthèse d’un sorbicillinoïde, l’époxysorbicillinol
VI.2. Application à la synthèse d’une toxine d’Alternaria
VI.3. Synthèse d’un analogue d’inhibiteur d’apoptose
Conclusion
Conclusion générale
