L’oxydation dans les matériaux à changement de phase

Ge-rich Ge2Sb2Te5

Le cahier des charges pour les applications dans l’automobile est particulièrement sévère, les performances de la mémoire doivent être conservées pendant 2 ans à 150°C pour assurer la sécurité des composants de la voiture [37]. Or, le Ge2Sb2Te5 ne possède pas de telles performances, comme vu précédemment. Lors des recherches pour améliorer ses performances, le changement de la stœchiométrie du matériau a été envisagé, comme cela a été fait pour les fibres optiques pour modifier leur plage de transmission, détaillé dans la partie 1.1.2. L’enrichissement au germanium a permis d’augmenter encore plus la stabilité à la température du matériau lors de son utilisation prolongée, grâce notamment à l’augmentation de sa température de cristallisation. En effet, la température de cristallisation du Ge2Sb2Te5 augmente avec la concentration en germanium [37], comme illustré Figure 1.17. Plus la concentration en germanium est élevée et plus sa stabilité à haute température est grande.

Le dopage

Afin d’améliorer les propriétés électriques et de cristallisation du GST, le dopage à l’azote a retenu l’attention, et de nombreuses études à son sujet ont été effectuées. Celui-ci avait déjà été étudié par le passé sur le germanium par Chambouleyron et Zanatta [40], [41] dans le but de mieux comprendre l’évolution de ses propriétés électriques, optiques, et structurelles. Plus tard, le même type d’étude s’est porté sur le Ge2Sb2Te5 [42] dans le but d’améliorer son comportement électrique pour son application dans les mémoires non-volatiles. Kim et al. ont effectué des études [43]–[47] avec une analyse du comportement cristallographique également. Ils ont montré que la résistance de surface augmente avec le dopage azote ainsi que la température de cristallisation, tout en faisant disparaître progressivement la phase FCC (cubique à face centrée) du cristal. Le dopage azote augmente donc la stabilité à haute température du Ge2Sb2Te5. En revanche, la résistance chute à partir d’une certaine valeur de dopage liée à une cristallisation directe sous forme HCP (hexagonale compacte) [43], [44]. Ils ont également étudié comment l’azote se comportait dans la matrice de Ge2Sb2Te5 et ont conclu à la présence d’azote moléculaire au niveau des joints de grains et interstitiels, et d’azote atomique [45].
Ils ont déterminé que l’azote se trouvait principalement intégré dans la matrice cubique du Ge 2Sb2Te5 cristallisée, permettant d’augmenter la résistance du film, mais qu’à partir d’une trop grande concentration d’azote, celui-ci se retrouve en surplus et vient occuper les joints de grains [46]. Ces observations ont été faites grâce à des mesures indirectes de spectres d’énergies de liaisons, et n’ont pas été observées directement par imagerie, ce qui aurait pu constituer une preuve irréfutable de la présence de l’azote dans les joints de grains.
Peu de temps après, ils ont déterminé que cet azote se liait au germanium (cf. Figure 1.20) ce qui venait ralentir le changement de phase du Ge2Sb2Te5 pendant sa cristallisation. En effet sur la Figure 1.20 sontreprésentées les transformées de Fourier des distances interatomiques des liaisons pour 4 échantillons de GST avec un taux de dopage azote croissant, en fonction de la température de recuit notée sur chaque courbe. On voit que plus le taux d’azote est important et plus l’intensité du pic associé à la liaison Ge-N est élevée, et qu’il le reste également après des recuits jusqu’à 320°C. On remarque également que l’intensité du pic associé à la liaison Ge-Te cristallisée apparaît à des températures plus élevées lors de l’ajout d’azote dans l’échantillon. Apparaissant initialement à 170°C pour le GST pur, il n’apparaît qu’à partir de 320°C pour l’échantillon ayant le plus d’azote. Cela prouve que l’azote se lie au germanium et ralentit le changement de phase du GST lors de sa cristallisation, expliquant ainsi pourquoi le dopage azote permet une meilleure stabilité du film aux hautes températures, en plus d’augmenter sa résistance électrique [47]

Comparaison avec les mémoires actuelles

Les mémoires dans les semi-conducteurs peuvent se décomposer en 2 groupes : celles actuellement utilisées sur le marché, et celles qui sont encore en cours de développement voir même déjà implémentées pour certaines applications. La Figure 1.26 permet d’avoir une vue simplifiée des différents types de mémoires selon leurs maturités et leurs techniques de stockage de l’information. Nous n’allons aborder ici que les mémoires émergentes, principales concurrentes à la technologie PCM, et destinées à remplacer sur le long terme les mémoires Flash qui vont bientôt atteindre leur limite de miniaturisation garantissant leur bon fonctionnement [59].

Les mémoires ferroélectrique (FeRAM)

La mémoire FeRAM, pour Ferroelectric Random Access Memory, est un type de mémoire très rapide et peu consommatrice en énergie qui combine la vitesse d’une mémoire RAM avec le stockage non-volatile d’une mémoire Flash. La structure d’une FeRAM est très simple et similaire à celle utilisée pour la DRAM, à la différence que l’information est stockée dans la couche ferroélectrique qui permet d’obtenir la non-volatilité de l’information. La structure est représentée Figure 1.27 et consiste à associer un transistor simple, composé de la bitline et wordline qui vont venir activer ou non le transistor, et d’une couche ferroélectrique qui retiendra l’information.
Le stockage de l’information s’effectue en faisant passer un courant électrique à travers la couche de manière à forcer l’orientation du dipôle présent dans le matériau ferroélectrique utilisé. La Figure 1.28 illustre les deux orientations possible du dipôle, permettant de coder le « 0 » et « 1 ». La lecture de l’information stockée s’effectue en forçant la cellule dans un des deux états différents. Si la cellule est dans le même état alors rien ne se produira, en revanche si la cellule se trouve dans l’état opposé, alors la réorientation des atomes va provoquer une augmentation brève du courant à la sortie qui sera détectée et permettra de déterminer le statut de la cellule. Cependant, l’inconvénient majeur de cette lecture est le fait qu’elle soit destructive [59], [61] puisque si l’état est différent, la lecture va changer celui-ci, et une opération de réécriture est donc nécessaire pour restaurer l’information [60].

Les mémoires à filaments conducteurs (CBRAM et OxRAM)

Les mémoires CBRAM pour Conductive Bridging RAM, ou également appelées PMC pour Programmable Metallization Cell, sont un type de mémoire non-volatile qui se base sur la création et la dissolution d’un filament conducteur au sein d’un électrolyte solide, permettant d’obtenir deux états de résistances différents codant l’information. Ce type de mémoire à l’avantage d’utiliser de faibles courants et tensions, d’avoir une bonne stabilité et rétention de l’information, et d’être techniquement miniaturisable jusqu’à la dizaine de nanomètres [63] en plus d’être rapide de l’ordre de la nanoseconde [59]. La structure de ces mémoires est composée d’une couche d’électrolyte solide sur laquelle est déposée une anode, le tout compris entre deux électrodes, dont l’une servant de cathode devant être inerte, comme représenté Figure 1.29.
Les ions mobiles dans ces mémoires sont souvent des ions Ag + ou Cu + qui proviennent de l’anode lors de la réaction d’oxydo-réduction suite à l’application d’une tension positive suffisante. Les ions se retrouvant dans l’électrolyte solide vont ainsi former un filament conducteur entre les deux électrodes à travers la couche, comme représenté à gauche de la Figure 1.30. La cellule se retrouve dans un état de résistance faible. En appliquant un voltage inverse, les ions qui étaient dans l’électrolyte et qui formaient un filament conducteur vont partir de l’électrolyte, brisant ainsi le filament conducteur formé précédemment, et la cellule va se retrouver dans un état de résistance élevée, comme illustré à droite de la Figure 1.30.

Les mémoires magnétiques (MRAM & STT-MRAM)

La mémoire MRAM pour Magnetic Random Access Memory est une technologie qui se base sur le stockage de l’information dans la polarisation d’un élément magnétique grâce à champ magnétique [68]. La polarisation de cet élément permet de créer une courbe de résistance en hystérésis ce qui va permettre de pouvoir coder le bit en fonction de la valeur de résistance lue, dépendante de l’état de polarisation, comme représentée à droite de la Figure 1.32. La polarisation s’effectue au sein d’une structure spécialement créée appelée MTJ pour Magnetic Tunnel Junction et représentée Figure 1.32 à gauche, et est composée d’une couche de stockage (Storage layer), et d’une couche Synthetic AntiFerromagnet (SAF) qui a la propriété d’être indépendante de la polarisation choisie. Le changement de la polarisation de la couche de stockage s’effectue grâce à la création d’un champ magnétique local avec le courant passant à travers les lignes de connexions électriques (Bit line et Word line, représentées Figure 1.33). Ainsi, en fonction de l’alignement ou non de la polarisation avec la couche de référence, la valeur de résistance mesurée sera différente lors du passage du courant à travers la couche barrière à effet tunnel (Tunnel barrier) et suivra la courbe d’hystérésis de la Figure 1.32

L’oxydation dans le GeSbTe

Impact de l’oxydation sur la cristallisation du GeSbTe

Comme évoqué précédemment, l’oxydation du GeSbTe n’a attiré l’attention qu’assez récemment lorsque des études ont montré que l’oxydation de surface avait un impact sur la température de cristallisation [34], [87], [88], qui pour rappel est le phénomène permettant de stocker l’information dans une mémoire PCM. Cet argument remet en cause toutes les observations effectuées précédemment sur la cristallisation du GeSbTe sous atmosphère [89], ou utilisant un oxide comme couche de protection [90], où l’état de surface et d’oxydation des échantillons étaient inconnus et a certainement influencé les mesures. Cela peut mener à de fausses interprétations et conclusions sur les mécanismes de cristallisations du matériau, et ceux d’autant plus que les épaisseurs des couches étudiées étaient faibles. En effet, lors de la mise à l’air du GeSbTe, le germanium va s’oxyder en premier très rapidement avec l’antimoine car leurs potentiels standards de réduction sont de 0,124, 0,152 et 0,593 respectivement pour Ge 4+ , Sb2O3 et TeO2 [91, p. 1176] ce qui explique que le germanium et l’antimoine s’oxydent bien plus vite que le tellure.
L’étude de Noé et al. montre clairement l’influence de l’oxydation de surface sur la cristallisation du GST. La Figure 2.14 montre que pour un échantillon de Ge2Sb2Te5 non capé, la température de cristallisation est inférieure de 20°C comparée à un échantillon capé, et de même pour le GeTe quivoit sa température de cristallisation abaissée de 50°C pour un échantillon non capé.

Les méthodes d’analyses utilisées

Pour étudier les problématiques de l’oxydation du Ge-rich GeSbTe, les phénomènes des égrégations et l’influence du dopage azote, ainsi que pour caractériser les nouvelles méthodes de protection de ce matériau lors de sa fabrication, nous allons avoir recours à plusieurs méthodes d’analyses qui seront complémentaires car composées d’analyses indirectes par mesure de spectres d’énergies, et directes via imagerie électronique. Ce chapitre a pour but de présenter les différentes méthodes d’analyses utilisées au cours de cette étude, mais également les protocoles mis en place spécialement pour adapter les techniques à notre recherche et pour surmonter les difficultés logistiques, techniques et expérimentales rencontrées. Le détail de la préparation des échantillons sera abordé, ainsi que les défis rencontrés pour éviter l’oxydation de surface avant les premières caractérisations physiques. Le modèle et protocole spécialement développé pour l’étude au pARXPS (pour parallel Angle Resolved XPS) sera explicité, de même pour les analyses XRR dont le modèle utilise les résultats obtenus par le pARXPS, et le protocole de vieillissement avec plasma O2 spécialement développé pour permettre de réitérer les expériences de vieillissement de manière plus rapide, ou bien de tester la résistance à l’oxydation de nos moyens de protection. Ce chapitre regroupe également tous les détails techniques des analyses effectuées au TEM-EDX (pour Transmission Electron Microscope – Energy Dispersive X-ray), permettant de vérifier et confirmer les modèles développés pour le pARXPS et le XRR (X ray Reflectivity), ainsi que pour le FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) permettant d’étudierletype de liaison atomique formé dans le matériau pour déterminer à quoi se lie l’azote ou l’oxygène lors de son oxydation, de manière à écarter toutes incertitudes lors de la présentation et de la discussion des résultats dans le chapitre suivant.

Détails et préparation des échantillons

Dans le but de balayer toute une gamme de dopage azote différent et pour mettre en lumière une éventuelle influence de celui-ci, 4 compositions sont considérées, variant de l’échantillon sans azote à un échantillon dopé azote jusqu’à 20 at.%. Ces 4 types d’échantillons seront dorénavant dénomméscomme suit :
– Ge-rich GST : échantillon de 45 nm GST enrichi en Ge sans dopage azote
– Ge-rich GST N : échantillon de 45 nm GST enrichi en Ge avec un dopage azote faible
– Ge-rich GST N + : échantillon de 45 nm GST enrichi en Ge avec un dopage azote modéré – Ge-rich GST N ++: échantillon de 45 nm GST enrichi en Ge avec un dopage azote important Durant toutes les études menées, une attention particulière a été donnée pour que les échantillons soient identiques entre eux afin d’obtenir une comparaison significative. Tous ont été déposés dans un bâti industriel de PVD (Physical Vapor Deposition) situé dans la salle blanche de STMicroelectronics Crolles, sur des plaques de Si 300 mm dans une chambre sous vide en utilisant une cible de pulvérisation à la composition stœchiométrique du GST enrichi en germanium. Le dopage en azote est contrôlé en modifiant le flux de gaz Ar par rapport à celui du N2 dans le plasma. La température de déposition ne dépasse pas les 100°C durant tout le processus de déposition, assurant ainsi le dépôt d’une couche amorphe. Tous les échantillons sont déposés non cappés, sauf mention contraire.
Pour chaque expérience, tous les échantillons ont été déposés les uns à la suite des autres pour s’assurer d’une très bonne reproductibilité et éviter les incertitudes liées à l’environnement de dépôt de la machine. Chaque wafer est ensuite clivé pour permettre de coller les différents échantillons obtenus sur une plaque support de silicium qui permettra de faire une analyse simultanée de tous les échantillons, et de s’assurer que ceux-ci voient les mêmes conditions et le même environnementensemble, permettant ainsi une comparaison plus juste entre eux.
Pour effectuer un suivi correct de l’oxydation du Ge-rich GST et en raison de son oxydation rapide, les premiers points de mesures sont cruciaux et ajoutent un challenge logistique supplémentaire. En effet, tous les échantillons étant préparés sur le site de STMicroelectronics à Crolles, il faut les transporter le plus vite possible jusqu’au laboratoire au CEA Grenoble pour pouvoir préparer les échantillons et lesmettre sous vide pour stopper l’oxydation de surface ayant démarré dès la remise à l’air des plaques suite à leur dépôt. Il est donc important de souligner l’organisation nécessaire à chaque expérience menée pour limiter la progression trop rapide de l’oxydation de surface et permettre un suivi cinétique correct de celle-ci. Les équipements de caractérisation de la plateforme Impact X appartenant au LTM sont partagés avec le CEA LETI et sont donc particulièrement occupés. Une réservation au préalable de tous les équipements de caractérisation est nécessaire, avec une bonne coordination de la disponibilité des équipements de dépôt à STMicroelectronics pour limiter le temps entre la remise à l’air du Ge-rich GST fraîchement déposé et sa mise sous vide pour le premier point de caractérisation.
La mise sous vide des échantillons est possible grâce au module Pfeiffer/Adixen équipant le pARXPS utilisé pour effectuer le suivi de l’oxydation de surface. Ce module se compose d’une valise portable en métal permettant d’y loger un wafer de 300 mm sous vide, sous pression partielle de N2 ou sous pression atmosphérique selon les besoins de l’utilisateur. Dans notre cas c’est son stockage sous vide qui nous intéresse car cela permet de stopper l’oxydation de surface des échantillons le temps des analyses, ou lorsqu’un retard survient lié à un équipement défectueux ce qui évite de manquer un point d’analyse cinétique, critique lors des premières heures suivant le dépôt.
Tout l’intérêt d’utiliser la plateforme Impact X et son module avec sa valise prend son sens lorsque parfois, des retards dans les expériences surviennent lorsque l’équipement de caractérisation tombe en panne ou que les acquisitions se sont mal passées. Dans ce cas-là, les échantillons sont laissés sous vide dans la valise le temps de refaire l’analyse interrompue ou retardée, ce qui évite de devoir recommencer toute l’expérience dans son intégralité s’il n’y avait eu aucun moyen de stopper l’oxydation de surface survenant naturellement sur les échantillons.

Table des matières
Introduction générale 
Chapitre 1 : La technologie des mémoires à changement de phase (PCM) 
1.1. La famille des chalcogènes
1.1.1. Présentation
1.1.2. Utilisations des chalcogènes
1.2. Principe de fonctionnement d’une mémoire à changement de phase (PCM)
1.3. Les alliages de GeSbTe
1.3.1. Ge2Sb2Te5
1.3.2. Ge-rich Ge2Sb2Te5
1.3.3. Le dopage
1.4. Comparaison avec les mémoires actuelles
1.4.1. Les mémoires ferroélectrique (FeRAM)
1.4.2. Les mémoires à filaments conducteurs (CBRAM et OxRAM)
1.4.3. Les mémoires magnétiques (MRAM & STT-MRAM)
1.4.4. Résumé des comparaisons avec les mémoires actuelles
Conclusion du chapitre 1
Références
Chapitre 2 : L’oxydation dans les matériaux à changement de phase
2.1. Physique de l’oxydation
2.1.1. Modèle d’oxydation de Deal-Grove
2.1.2. Le modèle de Cabrera & Mott
2.1.3. Le modèle de Fehlner et Mott
2.1.4. Le modèle d’oxydation à diffusion limitée
2.1.5. Récapitulatif des lois d’oxydation
2.2. L’oxydation dans le GeSbTe
2.2.1. Impact de l’oxydation sur la cristallisation du GeSbTe
2.2.2. Impact de l’oxydation sur l’intégration du GeSbTe
Conclusion du chapitre 2
Références
Chapitre 3 : Les méthodes d’analyses utilisées 
3.1. Détails et préparation des échantillons
3.2. pARXPS (parallel Angle Resolved X-Ray Photoelectron Spectroscopy)
3.2.1. Identification des pics utiles et des fenêtres d’énergies
3.2.2. Paramètres d’acquisition
3.2.3. Développement du protocole de fit
3.2.3.1. Difficultés rencontrées
3.2.3.2. Extraction du ratio Sb/SbOx
3.2.3.3. Fit de la fenêtre du GST
3.2.3.4. Courbe de profondeur relative
3.2.3.5. Calcul de l’épaisseur d’oxyde (angle limite de calcul, paramètres utilisés, équations)
3.2.3.6. Profil de reconstruction atomique en profondeur
3.3. TEM-EDX (Transmission Electron Microscopy – Energy Dispersive X-ray)
3.4. XRR (X-ray Reflectivity)
3.5. FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
3.6. XRD (X-ray Diffraction)
3.7. Protocole d’accélération de l’oxydation
Conclusion du chapitre 3
Références
Chapitre 4 : L’oxydation du Ge-rich GST
4.1. La cinétique d’oxydation du Ge-rich GST
4.1.1. Double cinétique d’oxydation amorphe
4.1.2. Mécanisme de ségrégation
4.1.3. Modèle à double couche oxydée
4.2. Application sur les courbes expérimentales
4.2.1. Application du modèle de Deal-Grove
4.2.2. Application du modèle à double couche oxydée
4.2.3. Application au modèle de Cabrera-Mott
4.2.4. Application au modèle de Fehlner-Mott
4.2.5. Application au modèle à diffusion limitée
4.3. Récapitulatif des modélisations et conclusion
4.4. Influence du dopage N
4.5. Influence de la température
4.6. Analyse des échantillons cristallisés
Conclusion du chapitre 4
Références 
Conclusions générales

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