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L’oxydation à haute température
Définition
La corrosion à haute température désigne à la fois deux types de corrosions :
– La corrosion dite «chaude» ou «fluxage» qui désigne la dissolution de l’oxyde par des sels fondus.
– La corrosion sèche qui résulte de l’oxydation du métal ou de l’alliage par des gaz, tel que: O2, S2, SO2, H2O.
On parle de corrosion à haute température lorsque cette dernière atteint 300°C, 500°C et même d’avantage. Le fait caractérisant la corrosion à haute température est l’absence d’un électrolyte aqueux. On considère donc qu’il y a des réactions de corrosion directes entres la surface métallique et les gaz entourant. A de telles températures il faut tenir compte des phénomènes de diffusion dans les solides. La corrosion à haute température joue un rôle crucial dans beaucoup de domaines. A part les centrales électriques, cette forme de corrosion est très importante dans le domaine de l’aéronautique. La corrosion à haute température se retrouve aussi dans les installations techniques pour l’industrie chimique et pétrochimique. Même dans les chaudières des phénomènes de corrosion à haute température peuvent apparaître.
Thermodynamique de l’oxydation à haute température
La thermodynamique est l’étude des états d’équilibre (thermiques, mécaniques, chimiques…). Son intérêt est de prévoir à long terme l’évolution d’un système (température, pression, concentration…). Dans le cadre de la corrosion sèche, on cherche à connaître les caractéristiques de l’équilibre mettant en jeu un métal, un corps pur élémentaire gazeux et un solide formé. L’approche du comportement, à l’équilibre thermodynamique, d’un métal mis au contact d’une atmosphère gazeuse réactive simple (O2) avec formation d’un solide peut être traitée complètement de façon analytique. Cependant, l’usage de diagrammes lui confère un caractère à la fois synthétique et concret qui présente beaucoup d’intérêt. Les diagrammes couramment utilisés en corrosion sèche peuvent être classés en deux catégories :
– Les diagrammes à domaines d’existence (diagrammes : binaires, ternaires,…).
– Les diagrammes d’enthalpie libre dits diagrammes d’Ellingham qui donnent la stabilité thermique des oxydes formés) .
Thermodynamique de la croissance des couches d’oxydes
L’oxydation d’un métal est produite par une réaction chimique d’interface pouvant se dérouler à l’interface externe ou interne. Cette réaction chimique nécessite l’apport de réactifs par transport de matière au travers de la couche en formation. La première étape consiste à formuler les processus élémentaires. Sans être exhaustif, on peut énumérer les processus suivants :
– Diffusion des molécules de O2 en phase gazeuse libre et dans les pores de l’oxyde si la couche formée est poreuse, avec un dégagement gazeux éventuel.
– Adsorption (en surface) des molécules d’O2 du gaz sur la couche compacte et dissociation en atomes.
– Demi-réaction à l’interface externe avec création ou consommation de particules diffusantes et incorporation de l’oxygène au réseau de l’oxyde (formation d’oxydes).
– Demi-réaction à l’interface interne avec création ou consommation de particules diffusantes et incorporation du métal au réseau de l’oxyde (formation d’oxyde).
– Diffusion dans l’oxyde solide des particules cationiques (métal) ou anioniques (oxygène) par l’intermédiaire de défauts ponctuels ou de courts-circuits de diffusion.
– Dissolution du gaz dans le métal (éventuellement).
– Diffusion de défauts dans le métal (pour approvisionner la réaction interne), transport du gaz (éventuellement) et annihilation des lacunes métalliques ainsi créées au cœur de l’échantillon. On peut négliger les deux premiers et les deux derniers mécanismes. On a alors trois mécanismes principaux. Par exemple, si on suppose que le processus limitant est le transport de matière dans la couche d’oxyde, on parle alors de régime diffusionnel. Celui-ci est relié l’équation de conservation de l’espèce diffusante (défaut chargé de type lacunaire et/ou interstitiel, appartenant au sous-réseau cationique et/ou anionique).
Cette équation est obtenue en utilisant le formalisme de la thermodynamique des processus irréversibles et en supposant que le système est :
– Isotherme → pas de thermotransport.
– Sans réaction chimique de volume.
– Sans écoulement (ce qui est le cas dans les solides).
– Sans barodiffusion (influence de la pression sur la diffusion), ni force de migration d’origine magnétique.
– Un milieu homogène et isotrope à géométrie unidimensionnelle et plane
Il s’agit de la seconde loi de Fick généralisée sans terme de source, mais avec terme d’électromigration. Pour résoudre cette équation, des hypothèses supplémentaires ont été proposées à l’origine par Wagner: en particulier, on suppose que la couche d’oxyde formée est suffisamment épaisse pour être électriquement neutre en volume. Mais les charges de surface ne sont pas forcément nulles : le potentiel électrique n’est donc pas nul dans la couche. De plus, on effectue l’hypothèse de quasistationnarité qui consiste à négliger les variations temporelles des concentrations. Les flux sont alors constants. Bien que non entièrement compatible, les hypothèses d’électroneutralité et de quasistationnarité permettent d’obtenir un résultat analytique simple, et d’en déduire les lois cinétiques.
Paramètres Influençant sur la cinétique d’oxydation des alliages
De façon générale, la cinétique d’oxydation des alliages dépend de nombreux paramètres: éléments d’addition, état de surface, orientation cristallographique et taille des grains du substrat, ainsi que de l’atmosphère et de la pression du gaz oxydant.
Effet de l’atmosphère
Dans les fours industriels, l’atmosphère oxydante est un mélange de CO2, H2O et O2 dont la composition dépend du réglage des brûleurs et des entrées d’air parasites. On sait en effet que la présence de vapeur d’eau joue un rôle important, de même que la teneur en oxygène des fumées. Pour tenir compte de l’effet de l’atmosphère, on réalise des mélanges gazeux par combustion du gaz naturel avec des rapports air/gaz variables. Ainsi, des rapports voisins de 10 et de 13 conduisent à des pourcentages d’O2 libre dans les fumées valant respectivement 1 et 5 %.
Importance de l’état de surface
La découpe des échantillons par tronçonnage peut entraîner des contraintes d’ordres mécanique et thermique, même lorsque cette opération s’effectue sous eau. La température superficielle peut dépasser 200°C sur 0,01 mm de profondeur. On sait que le polissage mécanique des échantillons par les abrasifs usuels peut également affecter la zone de surface des échantillons destinés aux essais d’oxydation. La profondeur concernée peut atteindre 50 microns même pour des polissages sous conditions peu sévères. Il en résulte un écrouissage superficiel des échantillons (figure I.3) dont le résultat est un métal constitué d’un grand nombre de petits grains comportant beaucoup de défauts tels que cellules de dislocations, fautes d’empilements, nombreux joints de grains, micro-macles mécaniques, etc., qui constituent des sites favorables de germination ou des chemins préférentiels de diffusion. Il en résulte une tendance à l’élévation de la vitesse d’oxydation, du moins dans les premiers instants .
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Table des matières
Introduction Générale
Chapitre I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 L’oxydation à haute température
Définition
I.1.1. Thermodynamique de l’oxydation à haute température
I.1.2. Thermodynamique de la croissance des couches d’oxydes
I.1.3. Paramètres Influençant sur la cinétique d’oxydation des alliages
1.3. 1. Effet de l’atmosphère
1.3.2. Importance de l’état de surface
1.3.3. Influence de la microstructure du substrat
1.3.4. Influence des éléments
I.1.4. Effet de l’oxydation sur les modifications microstructurales et chimiques du matériau
I.1.5. Influence de la chimie du matériau sur les couches d’oxydes
I.1.6. Les effets mécaniques
I.1.7. Etude de l’oxydation du fer
I.1.8. Phénomène de rupture de couches formées.
I.2. Mécanismes de l’oxydation à haute température
I.2.1. Oxydations externes et internes
1.1.1. Oxydations externes
1.1.2. Oxydations internes
1.1.3. Contraintes mécaniques
I.2.2. Les mécanismes de l’oxydation interne envisageables
2.2.1. Oxydation intergranulaire du nickel
2.2.2. Oxydation intergranulaire des superalliages à base de nickel
I.2.3. Théorie de la cinétique d’oxydation de Wagner
I.2.4. L’approche cinétique
I.2.5. Aspects cinétiques de l’oxydation des alliages métalliques
1.2.6. Les lois cinétiques
2.6.1. Métaux formant une seule phase d’oxyde
2.6.2. Métaux formant deux phases d’oxydes
I.2.7. Les déformations de croissance dans les oxydes thermiques
I.2.8. Stabilité thermique, chimique et mécanique des couches d’oxyde
2.8.1. Stabilité thermique des couches
2.8.2. Stabilité chimique en présence de gaz avec oxydants multiples
I.3. L’oxydation cyclique
I.3.1. Les essais d’oxydation cyclique
I.3.2. Grandeurs calculées
I.3.3. Les différents types de courbes de variation de masse et d’écaillage
I.3.4. Comparaison entre thermogravimétrie et gravimétrie
3.4.1. La gravimétrie
3.4.2. L’analyse thermogravimétrique (pesée continue)
✥Rappel sur la structure atomique de l’oxyde Cr2O3
I.4. Les superalliages
Introduction
I.4.1. Alliages réfractaires
I.4.2. Bref aperçu sur l’historique des superalliages
I.4.3. Les effets des différents éléments d’addition
I.4.4. Microstructure
I.4.5. Traitements thermiques des superalliages
4.5.1. Modes de durcissement des superalliages
4.5.2. Mise en solution
4.5.3. Vieillissement
4.5.4. Stabilisation
I.4.6. Les différents types des superalliages à base de nickel
I.5. L’Incoloy 800H
I.5.1. Historique
I.5.2. Description
I.5.3. L’Incoloy 800H
I.5.4. Les désignations et normes de l’Incoloy 800H
I.5.5. Les éléments d’addition
I.5.6. Caractéristiques
I.5.8. Produits standard
I.5.9. Applications
I.5.10. Resistance à la corrosion
I.5.11. Formage à froid et soudage
I.5.12. Caractéristiques métallurgiques
Chapitre II: MATERIAUX ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1. Matériau
1.1. Choix du matériau d’étude
1.2. Caractéristiques de l’alliage 800H
1.3. Traitement thermique et préparation des surfaces
II.2. Moyens expérimentaux
2.1. Microscopie optique (MO)
2.2. Microscope Électronique à Balayage (MEB)
2.3. Diffraction des rayons X (DRX)
II.3. Moyens d’oxydation
II.3.1. Le cycle thermique
II.3.2. La gravimétrie
Chapitre III : RESULTATS ET INTERPRETATIONS
Introduction
III.1. Étude de l’état de réception avant l’essai de l’oxydation
III.1.1. A l’état de réception
1.1. La métallographie
1.2. L’analyse par diffraction des R(X)
III. 1.2 Etat traité
2.1. Structure à l’état recuit
2.2. L’analyse par diffraction des R(X)
III.2. Étude après l’essai d’oxydation cyclique
III.2.1. Cinétique d’oxydation
Courbes de variation de masse
III.2.2. Analyse des échantillons oxydés par microscopie électronique à balayage
Morphologie de la couche d’oxyde formée 800°C par MO
Morphologie de la surface polie oxydée à 1100°C par MEB
Aspect de la surface écaillée
Conclusion Générale
