Lithographie par nanoimpression assistée par UV (UV-NIL)

Lithographie par nanoimpression assistée par UV (UV-NIL)

Nanoimpression : Généralités

Le premier procédé de nanoimpression a été proposé par Chou et Krauss [1]. Ce procédé nommé « hot embossing » a rapidement suscité un intérêt croissant grâce à sa très grande résolution et son pouvoir de production en masse à faible coût [2]. L’idée de base de cette technique est simplement de reproduire par pressage les motifs en relief d’un moule, définis généralement par EBL, dans une couche fine de résine déposée sur un substrat. Une fois la couche de polymère structurée, les motifs sont transférés dans le substrat par gravure RIE (Reactive Ion Etching) . La résolution en nanoimpression n’est plus donc limitée par les phénomènes de diffraction, comme en photolithographie par rayonnements UV, mais par la résolution des motifs présents sur le moule. Cette technique parait très attractive puisque les coûts des équipements sont en général réduits et les procédés sont rapides. La nanoimpression a été introduite en 2003 dans la feuille de route des futures technologies de la microélectronique, définie par l’association ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors) [3]. Elle a été considérée comme un candidat possible pour l’étape lithographique utilisée pour le nœud technologique 32 nm visé pour 2013. Ensuite, elle apparaît dans le Roadmap de 2011 pour le nœud à 16 nm en 2018 [4]. Plusieurs variantes de la nanoimpression ont été proposées [5]. Nous discuterons de deux d’entre elles qui ont été utilisées dans cette thèse. Tout d’abord, nous présenterons la première version de la nanoimpression thermique (T-NIL), « hot embossing », proposée par S.Y. Chou, puis nous détaillerons la nanoimpression assistée par UV (UVNIL). Notons que la nanoimpression thermique se compose de deux types de procédés : le « hot embossing » (utilisant des résines thermoplastiques) que nous détaillerons et l’impression avec des résines thermoréticulables (résines fluides).

La première version de la nanoimpression thermique a été présentée comme étant une technique de lithographie potentielle pour la fabrication de nanostructures. Son principe, consiste à déposer tout d’abord une couche fine de polymère thermoplastique sur un substrat. Après chauffage du substrat et du moule rigide (Hard Mold), typiquement en silicium (ou nickel, quartz, SiO2…) jusqu’à une température supérieure à celle de la transition vitreuse du polymère (Tg), le moule est pressé contre la couche de polymère avec une pression maintenue suffisamment grande (environ 50-100 bars ≈ 510⁶ – 10⁷ Pa). Ensuite, le système est refroidi et la pression est relâchée. Après séparation du moule, la couche de résine est structurée avec les motifs inverses du moule mère.

Au fond des motifs existe toujours une couche de résine résiduelle. Cette dernière doit être retirée pour réaliser le transfert des motifs de la résine à l’échantillon sous-jacent. L’élimination de la couche de résine résiduelle est en général obtenue par gravure plasma, un amincissement global de la couche de résine en résultant. Il est donc préférable que l’épaisseur de la couche résiduelle soit faible. L’optimisation des paramètres du procédé comprend la minimisation de cette couche. Une fois cette étape réalisée, le transfert des motifs dans le matériau sous-jacent peut être réalisé. Sauf si les motifs doivent aussi être inversés. Dans ce cas-là, la technique dite « lift-off » est utilisée . Elle consiste à déposer une couche métallique sur la résine structurée (par des motifs déjà imprimés). La dissolution de cette résine permet d’éliminer la couche métallique à sa surface pour ne laisser que le métal au fond des motifs initiaux, en contact avec le substrat. On dispose ainsi de motifs métalliques de très haute résolution sur le substrat, qui présente une structuration inverse de la précédente dans la résine.

En 1997, le « hot embossing » a permis de reproduire des motifs de très petites dimensions. En effet, Chou et al. [6] ont démontré la reproduction fidèle de piliers de 10 nm de diamètre en combinant hot embossing et lift-off . Son rendement est potentiellement élevé puisqu’il s’agit d’un procédé effectué « en parallèle ». Cependant, du fait du chauffage, la différence des coefficients de dilatation thermique du moule et du substrat peut rendre difficile le respect des côtes. Les pressions appliquées peuvent surtout empêcher l’utilisation de matériaux sous jacents fragiles comme les semiconducteurs III-V qui nous concernent. En plus, du fait de l’utilisation de masques non transparents, généralement en silicium, le problème de l’alignement demeure un obstacle majeur pour certaines applications envisagées. Il reste encore des efforts à fournir pour parvenir à surmonter ces problèmes inhérents au procédé.

Afin de résoudre les problèmes rencontrés en « hot embossing », l’utilisation de pré-polymères de faible viscosité à la place des résines thermoplastiques a été démontrée. Ils ont permis de diminuer notablement la pression appliquée (< 5bar ≈ 5.10⁵ Pa) à une valeur bien inférieure à celle utilisée en hot embossing (P= [5.10⁶-10⁷ Pa]) pour la duplication du moule. Il est ainsi devenu possible de réaliser une nanoimpression thermique dans le cas de substrats fragiles. Ainsi, par exemple, ce type de NIL a été utilisé au LAAS pour le GaAs avant l’arrivée de l’équipement actuel Nanonex [7]. L’autre avantage d’utiliser des prépolymères très fluides est que la couche résiduelle en fond de motifs, bien que toujours présente, devrait avoir une épaisseur plus faible que pour le « hot embossing » ; toutefois, ce n’est pas toujours le cas.

Nanoimpression assistée par UV 

En 1996, Haisma et al [8] ont proposé une autre évolution de la technique : la lithographie par nanoimpression assistée par ultra-violets (UV-NIL). L’UV-NIL est réalisée à l’aide d’un moule transparent, alors rigide et en quartz, mais qui peut être souple comme nous le verrons, et le prépolymère, photosensible, est réticulé sous UV à température ambiante sous une pression faible. Après nsolation, l’ensemble moule / substrat sont séparés ; la couche résiduelle, de faible épaisseur, est retirée par gravure plasma .

La première expérience de l’UV-NIL montrant une résolution nanométrique et la faisabilité du transfert dans un substrat a été proposée à la communauté scientifique par une équipe de recherche de Philips [8]. Cette technique a été ensuite largement étudiée par de nombreux groupes de recherche [9][10][11][12]et plusieurs variantes ont été proposées. Nous nous sommes intéressés à une seule de ces variantes qui est le procédé «Soft UV-NIL» que nous avons utilisé dans le cadre de cette thèse et que nous détaillerons par la suite.

Une approche consiste à dupliquer directement un moule entier. C’est l’approche que nous avons utilisée. Parce que ce type de nanoimpression a conduit, sous certaines conditions que nous discuterons par la suite, à des défauts dus à l’inhomogénéité de pressage, C. G. Wilson [9] en a proposé un autre type, appelé « step and repeat », dans lequel le moule est de petite dimension (entre 1 cm et 5 cm de coté).

Nanoimpression douce assistée par UV

Le Soft UV-NIL est une variante de la nanoimpression UV qui s’est inspirée des avantages des «timbres» souples de la technique de « micro-contact printing » qui a été développée par l’équipe de G.M.Whitsides. Pour plus de détails sur cette technique, le lecteur peut se référer aux publications : [15][16][17]. Ces timbres flexibles permettent, essentiellement, d’enduire d’encres des surfaces non planes selon un procédé de « step and repeat ». Le principe du Soft UV-NIL  : (a) une couche de résine photosensible est déposée sur le substrat ; (b) puis le moule souple et la résine sont mis en contact et une pression (<10⁵ Pas) est appliquée ; (c) la résine est ensuite exposée à un rayonnement UV à travers le moule transparent, ce qui entraîne sa photopolymérisation ; (d) l’ensemble moule/substrat est, par la suite, séparé et la couche de résine résiduelle est retirée à la fin par une étape de gravure plasma.

Table des matières

Introduction Générale
Chapitre 1 : Structuration de surface par nanoimpression
1.1 Introduction
1.2 Lithographie par nanoimpression assistée par UV (UV-NIL)
1.2.1 Nanoimpression : Généralités
1.2.2 Nanoimpression assistée par UV
1.2.3 Nanoimpression douce assistée par UV
1.2.4 Difficultés de la nanoimpression
1.3 Développement du Soft UV-NIL au LAAS
1.3.1 Equipement d’impression du LAAS
1.3.2 Fabrication des moules
1.3.2.1. Moules rigides
1.3.2.2. Moules souples
1.3.3 Impression et transfert des motifs
1.3.3.1. Résines UV-NIL
1.3.3.2. Impression
1.3.3.3. Transfert
1.4 Conclusion
Références Bibliographiques
Chapitre 2 : Préparation de surface et reprise d’épitaxie sur surface de GaAs nanostructurée
2.1 Introduction
2.2 Préparation de surface
2.2.1 Préparation « ex-situ »
2.2.1.1. Traitement UV-Ozone
2.2.1.2. Traitement par plasma O2:SF6
2.2.2 Préparation « in-situ »
2.2.2.1. Désorption thermique de l’oxyde
2.2.2.2. Désoxydation sous un flux d’hydrogène atomique
2.2.2.3. Désoxydation sous flux de gallium
2.2.3 Résultats expérimentaux
2.2.3.1. Désoxydation sous un flux d’hydrogène atomique
2.2.3.2. Désoxydation sous un flux de gallium
2.3 Reprise d’épitaxie sur surfaces de GaAs nanostructurées
2.3.1 Etat de l’art de l’épitaxie sur surfaces de GaAs nanostructurées
2.3.2 Contexte de l’étude
2.3.3 Echantillons étudiés
2.3.4 Croissance de puits quantiques de GaInAs sur surfaces nanostructurées
2.3.4.1. Elaboration des puits
2.3.4.2. Etude de la morphologie des puits
2.3.4.3. Propriétés optiques des puits
2.3.5 Localisation des boîtes quantiques sur surfaces nanostructurées
2.4 Conclusion
Références Bibliographiques
Chapitre 3 : Elaboration et étude des propriétés physiques des alliages GaAsBi sur GaAs
3.1 Introduction
3.2 Contexte et intérêt des alliages semiconducteurs GaAsBi
3.3 Etat de l’art des alliages GaAsBi
3.3.1 Etude de l’incorporation du Bi dans la matrice GaAs
3.3.1.1. Histoire du GaAsBi
3.3.1.2. Difficultés de l’épitaxie du GaAsBi
3.3.1.3. Propriétés physiques et optiques de GaAsBi
3.3.2 Effet surfactant du Bi sur l’épitaxie des alliages III-V
3.4 Propriétés des couches épaisses de GaAsBi et effet du recuit rapide
3.4.1 Conditions de croissance
3.4.2 Propriétés structurales
3.4.2.1. Morphologie de la surface
3.4.2.2. Evaluation de la composition en bismuth et de la cristallinité du GaAsBi
3.4.3 Propriétés optiques
3.4.4 Effet du recuit rapide (RTA) sur les propriétés optiques des couches de GaAsBi
3.4.4.1. Contexte de l’étude
3.4.4.2. Caractérisation optique du GaAsBi après RTA
3.5 Etude des propriétés des puits quantiques de GaAsBi
3.5.1 Croissance des puits quantiques GaAsBi
3.5.2 Propriétés structurales
3.5.3 Propriétés optiques
3.5.4 Stabilité thermique des puits
3.6 Conclusions
Références Bibliographiques
Conclusion Générale
Annexes

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