LITHOGRAPHIE DSA PAR GRAPHOEPITAXIE : EVALUATION INITIALE DES PERFORMANCES SUR LIGNE PILOTE 300MM

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Mรฉthodes de contrรดle de lโ€™orientation de la morphologie du film mince

Dans le contexte dโ€™une utilisation de structures auto-assemblรฉes de copolymรจre dibloc pour la lithographie, le contrรดle du jeu des รฉnergies aux interfaces doit donc รชtre maรฎtrisรฉ et reproductible. Il faut effectivement garantir que la morphologie choisie soit orientรฉe uniformรฉment dans lโ€™รฉpaisseur du film pour quโ€™elle puisse รชtre transfรฉrรฉe dans les matรฉriaux du substrat avec fidรฉlitรฉ. Dans le cas dโ€™un copolymรจre cylindrique, lโ€™application visรฉe va entiรจrement dรฉpendre de la capacitรฉ ร  contrรดler sur demande une orientation soit dans le plan (ligne/espace pour un transistor) ou hors du plan (trou de contact). Ce point est dโ€™autant plus critique pour les morphologies lamellaires, puisque parmi toutes les configurations envisagรฉes avec la figure I-14, seules les structures orientรฉes hors du plan grรขce ร  une configuration non prรฉfรฉrentielle aux deux interfaces possรจdent un intรฉrรชt en lithographie (ligne/espace pour un transistor).
Lโ€™une des mรฉthodes de contrรดle des interactions avec le substrat les plus connues a รฉtรฉ imaginรฉe par le travail de Mansky et al. [MLHR97] sur le greffage de copolymรจre, et utilisรฉe expรฉrimentalement pour la premiรจre fois par Russel et al. [RTTH00]. Dans le cas dโ€™un assemblage PS-b-PMMA lamellaire, lโ€™idรฉe consiste ร  rรฉaliser des films de copolymรจre statistique PS-r-PMMA insรฉrรฉs entre le substrat et le copolymรจre dibloc. Comme le montre la figure I-17, la fraction de monomรจre styrรจne dans ce film peut รชtre choisie pour que son รฉnergie dโ€™interaction avec les deux blocs soit รฉquivalente ( / = / ). Il rรฉsulte un mouillage non prรฉfรฉrentiel ร  cette interface (dite ยซ neutralisรฉe ยป par abus de langage) qui permet des morphologies orientรฉes hors du plan du substrat.
La mรฉthode du greffage (ยซ graft to ยป en anglais) est celle historiquement dรฉveloppรฉe pour fixer ces films intermรฉdiaires sur le substrat et empรชcher leur retrait par le solvant de dissolution du copolymรจre dibloc pendant le dรฉpรดt. Elle consiste ร  introduire des terminaisons hydroxyles en fin de chaรฎnes PS-r-PMMA qui peuvent subir des rรฉactions de dรฉshydration avec la surface de certains substrats (par exemple, les liaisons silanols en surface dโ€™un oxyde de silicium). Des liaisons fortes sont ainsi crรฉรฉes et les chaรฎnes adoptent des conformations en pelote ou en brosse (dโ€™oรน lโ€™appellation de couche ยซ brush ยป). Les films formรฉs ont lโ€™avantage dโ€™รชtre dโ€™รฉpaisseur maรฎtrisรฉe (la quantitรฉ de chaรฎnes greffรฉes est fonction du nombre de sites rรฉactifs et de la taille des chaรฎnes [ILPN06, S.]) et insensibles au solvant de dรฉpรดt. De plus, cette interface en brosse est pรฉnรฉtrable par les chaรฎnes du dibloc ce qui facilite le mouillage et lโ€™adhรฉsion [MLHR97]. Reste lโ€™inconvรฉnient que le greffage nโ€™est possible que sur certains types de surfaces, ce qui limite la versatilitรฉ de son usage. A noter que la rรฉticulation thermique de PS-r-PMMA en film dense et insoluble a รฉgalement รฉtรฉ dรฉmontrรฉe comme viable [RSDH05] grรขce ร  lโ€™utilisation dโ€™un agent rรฉticulant (type benzocyclobutene).
En ce qui concerne lโ€™interface supรฉrieure, le PS-b-PMMA possรจde lโ€™avantage dโ€™รชtre composรฉ de deux monomรจres dont lโ€™รฉnergie dโ€™interaction avec lโ€™air est pratiquement รฉquivalente sur une gamme de tempรฉrature comprise entre 170 et 250ยฐC [HaSi01, MoJa97], ce qui facilite grandement sa disposition dans des configurations non-prรฉfรฉrentielles. Ceci est rarement le cas pour la plupart des matรฉriaux ยซ highฯ‡ ยป puisque tout leur intรฉrรชt repose sur des monomรจres possรฉdant des รฉnergies dโ€™interactions les plus opposรฉes possibles. Dans le cas dโ€™un PDMS-b-PS par exemple, le bloc riche en silicium voudra toujours รฉtablir un mouillage prรฉfรฉrentiel avec lโ€™air [ATLA01]. Pour รฉviter ces problรจmes dโ€™interactions avec lโ€™air, lโ€™utilisation dโ€™une couche de revรชtement (TC, ou ยซ top-coat ยป en anglais) dรฉposรฉe entre la surface supรฉrieure du dibloc et lโ€™air est communรฉment utilisรฉe. Plusieurs mรฉthodes plus ou moins sophistiquรฉes existent dans la littรฉrature pour faire en sorte que cette TC assure la neutralisation de lโ€™interface supรฉrieure pendant la microsรฉparation de phase du ยซ high ฯ‡ ยป. En 2012 le groupe de Grant Wilson a publiรฉ lโ€™invention dโ€™une TC ร  inversion de polaritรฉ [BTMD12] qui a permis lโ€™orientation hors du plan de lamelles de PS-b-PTMSS-b-PS et PTMSS-b-PLA avec succรจs. Il nโ€™existe pas aujourdโ€™hui de solution TC universelle dont les propriรฉtรฉs de production, de rรฉpรฉtabilitรฉ et dโ€™uniformitรฉ auraient รฉtรฉ dรฉmontrรฉes viables ร  lโ€™รฉchelle des exigences industrielles.

Cinรฉtiques et dรฉfectivitรฉ : recuit thermique ou en vapeur de solvant

Pour rรฉaliser des films minces dโ€™รฉpaisseur contrรดlรฉe, la mรฉthode du dรฉpรดt par enduction centrifuge est la plus rรฉpandue. Le copolymรจre en solution est dรฉposรฉ en quantitรฉ fixรฉe sur le substrat ร  recouvrir et, par rotation du support (ร  vitesse et accรฉlรฉration connue) un film uniforme est rรฉalisรฉ. Lโ€™รฉpaisseur finale est donc dรฉpendante de la concentration de la solution en matiรจre polymรจre et des paramรจtres de rotation (plus de dรฉtails sont prรฉsentรฉs dans le chapitre II.2). Lors de cette รฉtape, de nombreux facteurs (choix du solvant, gonflement prรฉfรฉrentiel des chaรฎnes, vitesse dโ€™รฉvaporation du solvant, arrangement en micellesโ€ฆ) vont propager un ordre dans lโ€™arrangement des chaรฎnes [Morr15]. Bien quโ€™il ne soit pas ร  lโ€™รฉquilibre thermodynamique idรฉalement dรฉcrit plus tรดt, cet ordre initial est piรฉgรฉ par la cinรฉtique ralentie des chaรฎnes entremรชlรฉes. Il est donc nรฉcessaire dโ€™effectuer un recuit du matรฉriau aprรจs son dรฉpรดt en couche mince pour retourner ร  lโ€™ordre dictรฉ par la seule microsรฉparation de phase thermodynamique.
Le recuit thermique propose simplement dโ€™utiliser lโ€™agitation thermique (augmentation de la tempรฉrature au-dessus de la tempรฉrature de transition vitreuse Tg du copolymรจre) afin de fournir la mobilitรฉ suffisante aux chaรฎnes et accรฉlรฉrer la cinรฉtique menant ร  la microsรฉparation de phase. Un recuit thermique participe grandement ร  lโ€™รฉlimination des dรฉfauts dans la morphologie du CPB. Plusieurs รฉtudes de simulation ont en effet dรฉmontrรฉ que lโ€™รฉnergie libre ฮ”F associรฉe ร  un dรฉfaut est dโ€™un ordre de grandeur deux fois supรฉrieur ร  kbT, ce qui devrait empรชcher leur formation spontanรฉe. En revanche, dans le rรฉgime de forte sรฉgrรฉgation (ฯ‡N>100), la barriรจre dโ€™รฉnergie libre ฮ”Fb associรฉe ร  la destruction de ces dรฉfauts est plus รฉlevรฉe que kbT : les dรฉfauts sont mรฉtastables, ils ne peuvent pas รชtre spontanรฉment dรฉtruits par les fluctuations thermiques [LNPM14][LiMรผ16]. Ils sont piรฉgรฉs par les mรชmes phรฉnomรจnes ร  lโ€™origine de la microsรฉparation de phase (rรฉpulsion des blocs et entropie de conformation). Lโ€™augmentation de la tempรฉrature T diminue la valeur effective de ฯ‡ en se rapprochant de la TODT (quโ€™elle ne doit pas dรฉpasser pour conserver la microsรฉparation de phase). Les simulations montrent quโ€™ร  lโ€™approche du rรฉgime de faible sรฉgrรฉgation (autour de ฯ‡Nโ‰ˆ30), la barriรจre dโ€™รฉnergie libre ฮ”Fb ร  franchir pour annihiler les dรฉfauts devient nulle : ils ne sont plus thermodynamiquement mรฉtastables (car ฮ”F>> kbT). De plus, lโ€™interface entre les phases devient floue, la possibilitรฉ pour les chaรฎnes de se rรฉarranger est plus grande, et donc la cinรฉtique dโ€™annihilation des dรฉfauts augmente [LiMรผ16]. Voilร  pourquoi un recuit haute tempรฉrature, avoisinant TODT permet de rรฉaliser des morphologies moins dรฉfectueuses plus rapidement.
Expรฉrimentalement, ce nโ€™est pas toujours rรฉalisable puisquโ€™il ne faut pas dรฉpasser la tempรฉrature de dรฉgradation des matรฉriaux qui est parfois infรฉrieure ร  la TODT comme cโ€™est le cas pour beaucoup de matรฉriaux ยซ high ฯ‡ ยป. Dans ces conditions particuliรจres, il faut donc compenser par de long temps de recuit (heures ou jours) pour atteindre de faibles taux de dรฉfauts et le recuit thermique nโ€™est alors plus une solution adaptรฉe.
Dans tous les cas, la morphologie alors obtenue est figรฉe lors du refroidissement ร  une tempรฉrature trรจs infรฉrieure ร  la TODT puis Tg (retour ร  un rรฉgime de forte sรฉgrรฉgation puis perte de mobilitรฉ des chaรฎnes). Cette mรฉthode de recuit reste la plus compatible avec les รฉquipements 300mm et les exigences de rendement de lโ€™industrie microรฉlectronique.
Le recuit sous vapeur de solvant (ou SVA pour solvant annealing) utilise la capacitรฉ des solvants en phase vapeur ร  faire augmenter le volume libre des chaรฎnes du film copolymรจre, rรฉduisant effectivement la Tg du systรจme et augmentant leur mobilitรฉ [KAPL13]. Ainsi il est possible dโ€™accรฉlรฉrer les cinรฉtiques de sรฉparation de phases pour T<Tg. Aussi, le choix du solvant peut permettre de gonfler prรฉfรฉrentiellement un des blocs et ainsi favoriser une morphologie (modification des fractions volumiques)[JuRo09], dรฉclencher une orientation prรฉfรฉrentielle lors de son รฉvaporation (mรฉcanisme de front de propagation du gradient de solvant dans lโ€™รฉpaisseur) [KHLK02][PFCG14] ou mรชme rรฉduire le ฯ‡effectif par รฉcrantage des blocs [HaLH00][LHPA03]. Enfin, la saturation en solvant ร  lโ€™interface supรฉrieure du film (habituellement lโ€™air) peut permettre de mitiger les diffรฉrences dโ€™รฉnergies dโ€™interaction des deux blocs et ainsi favoriser un mouillage non prรฉfรฉrentiel mรชme dans le cas des matรฉriaux ยซ high ฯ‡ ยป [SGBA14][HTFC05]. La combinaison complexe de tous ces mรฉcanismes permet ร  certains systรจmes diblocs de tendre vers un degrรฉ dโ€™ordre rarement accessible avec le recuit thermique. Aujourdโ€™hui les promesses du SVA ne sont pas encore applicables ร  lโ€™รฉchelle industrielle en raison dโ€™un temps de cycle trop long, du manque de stabilitรฉ du procรฉdรฉ, et de la nรฉcessitรฉ dโ€™รฉquipements 300mm spรฉcifiques. Des premiers essais associant recuit thermique et SVA ont vu le jour dans le but dโ€™associer le meilleur de ces deux mรฉthodes, mais ils restent au stade de dรฉveloppement [CMAS16].
Dโ€™autres mรฉthodes de recuit ont รฉtรฉ dรฉveloppรฉes comme le recuit laser haute tempรฉrature [JPJL17] ou le recuit par micro-ondes [ZHWM10], mais elle restent encore marginales et loin dโ€™une pleine compatibilitรฉ avec les exigences de la microรฉlectronique.

DSA : lโ€™auto-assemblage dirigรฉ pour la lithographie

Ordre ร  longue distance

La clรฉ dโ€™une lithographie rรฉussie rรฉside dans sa capacitรฉ ร  localiser prรฉcisรฉment la position de chaque motif dโ€™intรฉrรชt sur une plaque, et de sโ€™aligner pour superposer le rรฉsultat de trรจs nombreuses รฉtapes de structuration. Pour รชtre utilisรฉes dans la conception de dispositifs de circuits intรฉgrรฉs, des structures rรฉguliรจres doivent donc pouvoir exister sur plusieurs micromรจtres de surface. Un film mince de copolymรจre ร  blocs seul ne peut pas y parvenir. Par analogie avec les matรฉriaux mรฉtalliques, la structuration de la microsรฉparation de phase se rรฉpand en grains de quelques centaines de nanomรจtres ร  partir de point de nuclรฉation, avec chacun une direction dโ€™alignement des blocs qui lui est propre. La pรฉnalitรฉ รฉnergรฉtique de cette coexistence de grains est nรฉgligeable en termes dโ€™รฉnergie libre [Morr15]. La figure I-18 montre par exemple la surface dโ€™un PS-b-PMMA cylindrique de 35nm de pรฉriode assemblรฉ hors du plan du substrat et pour lesquels diffรฉrents grains de maille hexagonale sont visibles.
Diffรฉrentes mรฉthodes ont donc รฉtรฉ dรฉveloppรฉes pour diriger lโ€™alignement des morphologies sur de longues distances en fournissant un fort contraste dโ€™รฉnergie libre entre une zone alignรฉe et une zone non-alignรฉe. Ces mรฉthodes sont regroupรฉes sous lโ€™appellation dโ€™auto-assemblage dirigรฉ, ou DSA (Directed Self-Assembly), et diffรจrent dans leur faรงon dโ€™imposer cette information dโ€™orientation. Des mรฉthodes dโ€™alignement exotiques utilisent par exemple la pointe dโ€™un รฉquipement AFM pour structurer une surface attractive pour un bloc [FELF14], dโ€™autres appliquent des forces de cisaillement [AWAD04, PKCR12], ou encore le recuit de zone inspirรฉ des mรฉthodes pour produire des mรฉtaux de grande puretรฉ cristallographique [BBDJ07]. Cependant deux archรฉtypes sont largement reprรฉsentรฉs dans la littรฉrature de par leur fiabilitรฉ, leur maturitรฉ et leur utilisation compatible avec lโ€™industrie dรฉjร  en place. Il sโ€™agรฎt de la chemoepitaxie et de la graphoepitaxie. Leur philosophie commune est dโ€™utiliser lโ€™alignement parfait dโ€™une lithographie conventionnelle maรฎtrisรฉe (approche top-down) pour que la microsรฉparation de phase du copolymรจre ร  blocs (approche bottom-up) le reproduise ร  plus petite rรฉsolution et densitรฉ.

Auto-assemblage dirigรฉ par contrainte chimique (chemoepitaxie)

En chรฉmoepitaxie, lโ€™information dโ€™alignement est inscrite dans lโ€™interface avec le substrat sur lequel le copolymรจre ร  blocs est dรฉposรฉ. Comme indiquรฉ sur la figure I-19, des zones rectilignes sont crรฉรฉes sur un substrat dont la chimie dโ€™interface est modifiรฉe pour forcer le mouillage prรฉfรฉrentiel dโ€™un des blocs du copolymรจre dibloc (AB) utilisรฉ. Ces bandes de guidage jouent alors le rรดle dโ€™ancrage, une condition limite ร  partir de laquelle un ordre et une orientation longue distance sโ€™รฉtablissent. Dans le concept de base, toute la surface du substrat est modifiรฉe. Les bandes attractives au bloc A sโ€™alternent avec celles attractives au bloc B selon une pรฉriode (Ps) รฉgale ร  celle du CPB ร  organiser (PBCP ou L0). Lโ€™objectif est donc de produire sur le substrat lโ€™orientation exacte des motifs, ร  lโ€™รฉchelle 1:1, que lโ€™on souhaite voir reproduite par le CPB. Cette mรฉthode offre un intรฉrรชt limitรฉ en lithographie puisque la rรฉsolution et la densitรฉ extrรชmement agressive nรฉcessaire pour crรฉer ce contraste chimique sur le substrat nullifient les intรฉrรชts initiaux du DSA. En revanche, il est envisageable de choisir une approche oรน un seul type de bandes attractives (soit au bloc A ou au bloc B) est nรฉcessaire. Celles-ci jouent toujours le rรดle de condition limite pour lโ€™orientation du CPB en contact. Pour propager lโ€™orientation des motifs entre ces bandes, le reste du substrat est maintenu non prรฉfรฉrentiel, ou neutre, pour les deux blocs. Ces zones libres, moins contraintes, permettent de propager lโ€™orientation dโ€™alignement par effet de proche en proche mรชme si les bandes attractives sont espacรฉes dโ€™une pรฉriode Ps รฉgale ร  un nombre entier de fois la pรฉriode intrinsรจque PBCP (pour respecter la commensurabilitรฉ).
Figure I-19 Schรฉma de principe de la chemoepitaxie. A/ Le substrat est modifiรฉ de faรงon ร  reproduire de maniรจre rectiligne les dimensions (ร  lโ€™รฉchelle 1:1) et les diffรฉrences chimiques des deux phases (rouge et bleu) du dibloc, et ainsi forcer son orientation. Cette approche a peu dโ€™intรฉrรชt en lithographie car les difficultรฉs de rรฉsolution et de densitรฉ solutionnรฉes par le DSA sont reportรฉes sur la rรฉalisation du substrat. B/ Le substrat majoritairement non prรฉfรฉrentiel (vert) pour les deux blocs du CPB est structurรฉ avec des bandes attractives pour un seul des blocs. Ces bandes peuvent รชtre espacรฉes dโ€™une distance ยซ Ps ยป รฉgale ร  plusieurs fois la pรฉriode ยซ PBCP ยป du polymรจre et continuer ร  propager lโ€™orientation linรฉaire au-dessus des zones ยซ neutres ยป. [CRSK08] Des procรฉdรฉs permettant dโ€™organiser des copolymรจres ร  blocs ร  partir dโ€™une chemoepitaxie ร  Ps = 2*L0 ou 3*L0 ont รฉtรฉ dรฉveloppรฉs. La mรฉthode principalement รฉtudiรฉe dans le cas dโ€™application ligne/espace (dispositifs et interconnections) est basรฉe sur le travail fondateur de Nealey et al. [RKDD08]. Sur une idรฉe originale initialement รฉtudiรฉe ร  lโ€™Universitรฉ du Wisconsin [LNRH10], ce travail a donnรฉ lieu en 2011 au premier procรฉdรฉ dโ€™intรฉgration ligne/espace dโ€™un matรฉriau PS-b-PMMA lamellaire largement admis comme viable [LHOT11], appelรฉ procรฉdรฉ ยซ LiNe ยป, par la suite dรฉveloppรฉ puis amรฉliorรฉ en coopรฉration avec lโ€™Imec [RGTW12].
Briรจvement, le principe du procรฉdรฉ ยซ LiNe ยป en figure I-20 consiste ร  utiliser une lithographie 193nm immersion pour transfรฉrer des motifs ligne/espace (pรฉriode autour de 75-80nm) de rรฉsine dans un film de polystyrรจne rรฉticulรฉ (XPS) sous-jacent (รฉtapes A-B). Un plasma ร  base dโ€™oxygรจne est utilisรฉ pour rรฉduire de maniรจre contrรดlรฉe et uniforme les dimensions de la rรฉsine transfรฉrรฉe (opรฉration de ยซ trimming ยป) et oxyder les flancs de matiรจre XPS non protรฉgรฉe par la rรฉsine (รฉtapes C-D). La rรฉsine est retirรฉe lorsque les motifs ligne/espace transfรฉrรฉs dans le XPS ont รฉtรฉ rรฉduits ร  un CD dโ€™environ 0,5*L0, avec L0 la pรฉriode intrinsรจque du copolymรจre ร  blocs utilisรฉ (environ 24 nm dans ce travail). Entre les structures de XPS restantes est dรฉposรฉ et greffรฉ un PS-r-PMMA conรงu pour รชtre non prรฉfรฉrentiel aux deux blocs (รฉtape E). La structure finale se compose donc dโ€™une surface majoritairement non prรฉfรฉrentielle (assemblage des lamelles hors du plan) parsemรฉe rรฉguliรจrement de bande XPS trรจs hydrophobes fortement attractives pour le bloc PS qui est contraint ร  positionner une phase PS le long de ces bandes (information chimique de direction). Il est aussi dรฉmontrรฉ que lโ€™espacement Ls de ces bandes XPS doit rester commensurable avec le L0 du copolymรจre pour maintenir un ordre longue distance acceptable. La qualitรฉ de lโ€™ordre diminue lorsque le ratio Ls/L0 augmente et une marge de variabilitรฉ de 10% par rapport ร  la commensurabilitรฉ idรฉale est supportรฉe pour un ratio de 1.
Comme reprรฉsentรฉ sur la figure I-20, les sociรฉtรฉs IBM et AZchemical ont chacune dรฉveloppรฉ un procรฉdรฉ de chemoรฉpitaxie, respectivement en rupture et en continuitรฉ avec le procรฉdรฉ LiNe, dans lโ€™optique de relรขcher la contrainte de rรฉsolution ร  lโ€™รฉtape de lithographie initiale : Le procรฉdรฉ IBM, appelรฉ procรฉdรฉ ยซ lift-off ยป, rรฉalise une lithographie de rรฉsine positive plus relรขchรฉe ร  Ls =2*L0 ou 3*L0. Un PS-r-PMMA est ensuite greffรฉ entre et sur les motifs de rรฉsine prรฉalablement traitรฉs pour devenir insolubles au solvant de dรฉpรดt (inversion de tonalitรฉ)[CSTH10]. Les blocs de rรฉsine sont ensuite retirรฉs et toute la matiรจre greffรฉe ร  leur surface disparaรฎt รฉgalement (principe du lift-off). Ne reste que des larges bandes non prรฉfรฉrentielles entre lesquelles le substrat, gรฉnรฉralement un oxyde hydrophile, peut attirer prรฉfรฉrentiellement un des deux blocs du copolymรจre. Ce procรฉdรฉ a dรฉmontrรฉ รชtre entiรจrement compatible avec les รฉquipements 300mm de lโ€™industrie sur la ligne pilote de lโ€™Imec [Gron11].
Le procรฉdรฉ SMART dโ€™AZ annoncรฉ en 2013 [KWMY13] suit le mรชme principe de lithographie relรขchรฉ quโ€™IBM ร  la diffรฉrence quโ€™il structure directement le PS-b-PMMA (rรฉticulรฉ pour supporter les diffรฉrents traitements) ร  travers la rรฉsine. Aussi, un hPS est sรฉlectivement greffรฉ entre les bandes de brush pour rรฉaliser un guidage complet (similaire LiNe) qui nโ€™est pas dรฉpendant de la nature du substrat (au contraire dโ€™IBM).
Ces derniรจres annรฉes toute la littรฉrature en chemoepitaxie sโ€™est servie de ces trois bases de travail pour dรฉvelopper des preuves de transfert [CTPR14], effectuer des รฉtudes de simulation et de caractรฉrisation [StMM15], rรฉaliser la lithographie de diffรฉrents motifs utiles en circuit imprimรฉ [WLCG14] ou encore corriger des structures EUV dรฉfectueuses [SCCL14].
Rรฉcemment, il a รฉtรฉ dรฉmontrรฉ lโ€™importance capitale des flancs de XPS oxydรฉs pendant lโ€™ouverture plasma du procรฉdรฉ LiNe [WSCS16]. Ces zones trรจs hydrophiles (prรฉfรฉrentielles PMMA) crรฉent un fort contraste chimique supplรฉmentaire et servent tout autant ร  lโ€™information dโ€™orientation que le XPS intact. Au contraire des procรฉdรฉs IBM ou AZ, cette chemoepitaxie LiNe nโ€™est donc pas gรฉnรฉrรฉe par une contrainte de seulement deux mais bien de trois zones de tonalitรฉs (prรฉfรฉrentielle PS, prรฉfรฉrentielle PMMA, et non prรฉfรฉrentielle). Ce contraste chimique plus complexe, plus directif rรฉvรจle toute son importance puisquโ€™il pourrait expliquer pourquoi, au-delร  de la seule commensurabilitรฉ, la dรฉfectivitรฉ du LiNe reste aujourdโ€™hui bien meilleure que celle des deux autres procรฉdรฉs [SGHN12].

Auto-assemblage dirigรฉ par contrainte topologique (graphoepitaxie)

En graphoepitaxie, lโ€™information dโ€™alignement provient du confinement mรฉcanique exercรฉ par la topographie 3D du substrat. Le copolymรจre rempli une cavitรฉ dont les surfaces vont guider son orientation lors de sa microsรฉparation de phase. Le travail initiรฉ par Segalman et al. a ainsi pu montrer dรจs 2001 la crรฉation (sur plusieurs microns) dโ€™un unique grain de sphรจre PS-b-PVP en maille hexagonale par graphoepitaxie [SeHK01].
Lโ€™intรฉrรชt en microรฉlectronique rรฉside dans la possibilitรฉ de crรฉer des structures topographiques localisรฉes sur une plaque 300 mm possรฉdant une forme et une orientation idรฉale qui, une fois remplies avec un copolymรจre ร  blocs, sont reproduites ร  densitรฉ multipliรฉe grรขce ร  la microsรฉparation de phase. La rรฉalisation des structures topographiques, ou structures guides, peut sโ€™effectuer via nโ€™importe quelle mรฉthode de lithographie connue (optique, รฉlectronique, interfรฉrenceโ€ฆ) selon les exigences de rรฉsolution et de rapiditรฉ dโ€™รฉcriture. Deux catรฉgories de graphoepitaxie existent selon le type dโ€™applications visรฉ pour le circuit intรฉgrรฉ : la rรฉduction de contact ou ยซ contact shrink ยป (pour les connections verticales) et la multiplication de ligne (pour les interconnexions, grilles et zones actives de transistors). La figure I-21 montre un exemple de rรฉsultat en DSA obtenu pour chacune de ces deux configurations : Contrairement ร  la chemoepitaxie, aucun procรฉdรฉ de graphoepitaxie ne fait aujourdโ€™hui consensus ce qui multiplie le nombre dโ€™รฉtudes publiรฉes sur des configurations de graphoรฉpitaxie diffรฉrentes. Plusieurs informations principales sont ร  retenir de ces รฉtudes : La commensurabilitรฉ entre la taille de la structure de guide et la pรฉriode L0 du copolymรจre utilisรฉ doit รชtre respectรฉe le mieux possible. Le travail de Segalman [SeHK01] allait dรฉjร  dans ce sens mais ce sont les rรฉsultats de Ross et al. [ChMR04, CRTS03, CZCM06, CZSV06] qui ont permis de quantifier ce phรฉnomรจne. En utilisant des motifs de tranchรฉes (80nm de hauteur) ร  largeur W variable, ils dรฉmontrent grรขce au diagramme reportรฉ en figure I-22 que le nombre de microdomaines dโ€™un PS-b-PFS cylindrique formรฉs ร  lโ€™intรฉrieur peut รชtre contrรดlรฉ avec prรฉcision. Leur modรจle dโ€™รฉnergie libre montre que des minima dโ€™รฉquilibre locaux existent lorsque W =n*L0 ce qui favorise lโ€™apparition dโ€™un nombre exact de ยซ n ยป domaines. A lโ€™inverse, ร  lโ€™approche de W = (n+0.5)*L0 une pรฉnalitรฉ dโ€™รฉnergie existe et une coexistence entre deux รฉtats favorables (n et n+1) est prรฉfรฉrรฉe. Ces rรจgles sont directement applicables au cas de la chemoepitaxie.
Parce que les surfaces du guide dรฉclenchent les premiรจres structures ordonnรฉes dans la microsรฉparation de phase (de maniรจre similaire ร  une nuclรฉation), elles propagent ensuite ces informations dโ€™orientation et de direction au reste du film par effet de proche en proche [KCYJ14] [SeHK01]. Il rรฉsulte donc que lโ€™influence du confinement sur lโ€™ordre sโ€™estompe loin de ces surfaces et est le plus faible au centre des cavitรฉs (lorsque W>>1*L0, lโ€™orientation prรฉfรฉrentielle du guide est mรชme perdue).
La hauteur des cavitรฉs est aussi un paramรจtre ร  prendre en compte lors dโ€™une graphoepitaxie. Pour que le confinement de la topographie lโ€™emporte sur les autres interfaces, il est admis que la hauteur de cavitรฉ (h) doit รชtre au moins รฉgale ร  la pรฉriode intrinsรจque L0 du copolymรจre utilisรฉ [SuDS04a, SuDS04b]. Plusieurs travaux ont montrรฉ que le ratio entre lโ€™รฉpaisseur du copolymรจre dรฉposรฉ (t) et la hauteur de la cavitรฉ ร  remplir (h) joue un rรดle dรฉterminant dans lโ€™orientation et le niveau de dรฉfauts de lโ€™assemblage final [YTYC09] [PRPK09]. Black et al. [BlBe04] ont par exemple observรฉ (comme reprรฉsentรฉ figure I-23) comment les profils de remplissage dโ€™un copolymรจre diblocs cylindrique ร  lโ€™intรฉrieur de cavitรฉs pouvaient affecter sa morphologie oรน son orientation.

Rรฉalisation des films minces de copolymรจre ร  blocs
Dans cette section le dรฉtail des matรฉriaux et de leur mise en forme est dรฉtaillรฉ. Un bref descriptif de la composition des CPB est tout dโ€™abord donnรฉ, puis les mรฉthodes de dรฉpรดt et de contrรดle dโ€™รฉpaisseur sont explicitรฉes. Les mรฉthodes de recuit thermique et de fonctionnalisation des surfaces de guides dรฉcrites ensuite permettront lโ€™obtention de lamelles orientรฉes qui seront rรฉvรฉlรฉes ou transfรฉrรฉes grรขce ร  diffรฉrentes mรฉthodes de retrait de matiรจre prรฉsentรฉes en fin de section.
Systรจmes polymรจres utilisรฉs
Lโ€™intรฉgralitรฉ des matรฉriaux copolymรจres ร  blocs, des homopolymรจres et des matรฉriaux de greffage est dรฉveloppรฉe et synthรฉtisรฉe par la sociรฉtรฉ ARKEMA sous la gamme NanostrengthยฎEO et utilisรฉs au Leti dans le cadre du laboratoire commun. Tous les matรฉriaux de cette gamme sont strictement dรฉcontaminรฉs par ARKEMA des espรจces mรฉtalliques parasites ou issues des mรฉthodes de synthรจse afin de satisfaire aux exigences de lโ€™environnement salle blanche du Leti. En effet, la plupart des รฉquipements 300mm utilisรฉs pour le procรฉdรฉ de graphoepitaxie (pistes, chambre de gravure, outils de caractรฉrisation) sont aussi utilisรฉs pour traiter des plaques au niveau ยซ Front-End ยป, i.e sur lesquelles les transistors ร  nu sont trรจs sensibles aux contaminants mรฉtalliques (qui peuvent alors modifier drastiquement leurs propriรฉtรฉs รฉlectriques).
Dans ce travail de thรจse, lโ€™ensemble des matรฉriaux polymรจres utilisรฉs sโ€™articulent autour du polystyrรจne (PS) et du poly(mรฉthacrylate de mรฉthyle) (PMMA). La mise en solution de ces diffรฉrents produits sโ€™effectue soit par ARKEMA (pour les grosses quantitรฉs) soit au Leti lors de la prรฉparation de concentrations spรฉcifiques. Dans les deux cas le solvant utilisรฉ est lโ€™acรฉtate de l’รฉther monomรฉthylique du propylรจne glycol, abrรฉgรฉ PGMEA, car cโ€™est un bon solvant des deux blocs qui est communรฉment utilisรฉ dans lโ€™industrie microรฉlectronique et compatible avec les pistes 300mm [NACT00].
Le PS-b-PMMA est le matรฉriau central de cette รฉtude. Au dรฉmarrage de ce travail de thรจse, une gamme mature de ce matรฉriau proposant une structure lamellaire de pรฉriode 38nm (rรฉsumรฉe par lโ€™appellation L38) รฉtait disponible. La rรฉpรฉtabilitรฉ de la morphologie de lโ€™assemblage est assurรฉe par ARKEMA, ainsi que sa capacitรฉ ร  synthรฉtiser ce matรฉriau en grande quantitรฉ ร  travers plusieurs lots de produits rรฉalisรฉs sur plusieurs dates. Aussi, la pรฉriode de 38nm sโ€™accorde parfaitement avec les rรฉsolutions de structures de guides accessibles au Leti pour structurer un grand nombre de lamelles par graphoepitaxie. Pour toutes ces raisons, ce matรฉriau L38 est choisi pour dรฉmontrer les performances industrielles du DSA pour les applications ligne/espace dans lโ€™environnement du Leti.
La synthรจse du L38 est effectuรฉe par ARKEMA grรขce ร  la polymรฉrisation anionique sรฉquencรฉe du styrรจne puis du mรฉthacrylate de mรฉthyle. Les donnรฉes de composition du produit fourni par lโ€™entreprise sont reportรฉes dans la figure II-1.
Comme expliquรฉ dans le chapitre I, une faรงon simple de propager un assemblage des lamelles du PS-b-PMMA perpendiculaire au plan du substrat est de promouvoir un mouillage non-prรฉfรฉrentiel des deux blocs grรขce ร  lโ€™utilisation dโ€™une couche mince de PS-r-PMMA greffรฉ. Un tel matรฉriau est spรฉcifiquement dรฉveloppรฉ pour le cas du L38 par ARKEMA sous lโ€™appellation UL1304. Le mรฉcanisme prรฉcis du greffage employรฉ nโ€™est pas communiquรฉ par lโ€™entreprise. Le phรฉnomรจne est auto-saturรฉ en surface et permet dโ€™obtenir expรฉrimentalement des films dโ€™รฉpaisseur fixe annoncรฉe par ARKEMA ร  environ 7nm. Un rรฉsumรฉ de la composition disponible pour ce produit est prรฉsentรฉ dans la figure II-2 :
Des homopolymรจres pouvant รชtre greffรฉs sont รฉgalement fournis par ARKEMA avec les spรฉcificitรฉs indiquรฉes dans le tableau de la figure II-3. Ces matรฉriaux hPS et hPMMA seront utilisรฉs notamment pour fonctionnaliser des surfaces et modifier le mouillage du L38 ร  leur contact, mais รฉgalement pour รฉtudier le comportement sรฉparรฉ des blocs du L38 ร  diffรฉrents facteurs (gravures plasma, interaction de surface, oxydation ร  lโ€™airโ€ฆ).
Dรฉpรดt des CPB en film mince
Configuration surface libre
La plupart des รฉtudes de comprรฉhension matรฉriaux nโ€™ont pas besoin de sโ€™effectuer dans un environnement de graphoรฉpitaxie. Lโ€™utilisation du matรฉriau dรฉposรฉ directement sur la surface plane dโ€™une plaque 300mm dans une configuration appelรฉe ici ยซ surface libre ยป est rรฉalisable ร  la place. Le dรฉpรดt est effectuรฉ par enduction centrifuge dโ€™une quantitรฉ de CPB en solution PGMEA dispensรฉe manuellement (pour les รฉchantillons) ou automatiquement sur piste (pour les plaques 300mm). La dispense sur piste assure un film uniforme et reproductible sur la surface de la plaque. Comme lโ€™indique lโ€™รฉquation II-1, la concentration de la solution fait partie des paramรจtres qui dรฉterminent lโ€™รฉpaisseur exacte ยซ e ยป du film avec la vitesse de rotation et lโ€™accรฉlรฉration du dรฉpรดt. Pour tous les dรฉpรดts effectuรฉs dans cette thรจse, lโ€™accรฉlรฉration est laissรฉe constante ร  1000 rotations par minute. Ainsi, seule la concentration et la vitesse de rotation sont modifiรฉes. = โˆ—ย  โˆ’1/2 ร‰quation II-1 avec ยซ v ยป la vitesse de rotation du dรฉpรดt (en rotation par minute, rpm) et ยซ a ยป une constante liรฉe ร  la concentration du matรฉriau et le taux dโ€™รฉvaporation du solvant (en nm.rpm-1).
Le copolymรจre est dรฉposรฉ selon plusieurs combinaisons de ces paramรจtres pour obtenir des courbes de calibration dโ€™รฉpaisseur du L38 (appelรฉ ยซ spin-curve ยป) qui serviront dโ€™abaques. La figure II-4 montre les courbes obtenues pour le CPB L38 aux concentrations ร  1 et 2% massique (ou 1w% et 2w%). A noter que les รฉpaisseurs rรฉpertoriรฉes incluent celle du PS-r-PMMA greffรฉe en surface entre le CPB et le silicium, dรฉposรฉ selon le protocole dรฉcrit dans la section II2.3 suivante. Cette couche est nรฉcessaire pour assurer lโ€™orientation des lamelles hors du plan comme illustrรฉ dans la figure II-5. Les รฉpaisseurs des films minces en surface libre sont mesurรฉes sur un รฉquipement dโ€™ellipsomรฉtrie spectroscopique du Leti de la gamme WOOLLAM.

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Table des matiรจres

RESUME
CHAPITRE I- ETAT DE Lโ€™ART : Lโ€™AUTO-ASSEMBLAGE DIRIGE DES COPOLYMERES A BLOCS POUR LA LITHOGRAPHIE CMOS AVANCEE
I.1 HISTORIQUE ET ENJEUX DE LA LITHOGRAPHIE
I1.1 La miniaturisation du transistor comme leitmotiv
I1.2 Principe et limitations de la technologie optique actuelle
I1.3 La solution de continuitรฉ : lโ€™extrรชme ultraviolet
I1.4 Critรจres de sรฉlection des lithographies nouvelle gรฉnรฉration
I1.5 Exemples de lithographies nouvelle gรฉnรฉration
I.2 Lโ€™AUTO-ASSEMBLAGE DIRIGE DES COPOLYMERES A BLOCS
I2.1 Thermodynamique de la microsรฉparation de phase
I2.2 Contrรดle de lโ€™orientation des nanodomaines
I2.3 DSA : lโ€™auto-assemblage dirigรฉ pour la lithographie
I.3 LE DSA ET Lโ€™INDUSTRIE CMOS: CONTEXTE ET OBJECTIFS DE THESE
I3.1 Applications DSA pour le CMOS
I3.2 Contexte de thรจse : maturitรฉ industrielle du DSA
I3.3 Objectifs de thรจse
CHAPITRE II- PROTOCOLES EXPERIMENTAUX POUR Lโ€™EVALUATION PERTINENTE DES COPOLYMERES A BLOCS
II.1 REALISATION DES FILMS MINCES DE COPOLYMERE A BLOCS
II1.1 Systรจmes polymรจres utilisรฉs
II1.2 Dรฉpรดt des CPB en film mince
II1.3 Protocole expรฉrimental pour le recuit thermique
II1.4 Fonctionnalisation de surface par greffage de CPB
II1.5 Mรฉthodes de retrait du bloc PMMA
II.2 REALISATION DES GUIDES DE GRAPHOEPITAXIE
II2.1 Lithographie des motifs du guide
II2.2 Transfert des guides rรฉsine dans un masque dur
II.3 METROLOGIE Dโ€™EVALUATION DES PERFORMANCES DSA
II3.1 Evaluation des dimensions critiques au CD-SEM
II3.2 Mรฉthodes dโ€™รฉvaluation de la dรฉfectivitรฉ
II3.3 Mรฉthodes dโ€™รฉvaluation de la rugositรฉ de lignes
II3.4 Mise en place dโ€™une routine de mรฉtrologie
CHAPITRE III- LITHOGRAPHIE DSA PAR GRAPHOEPITAXIE : EVALUATION INITIALE DES PERFORMANCES SUR LIGNE PILOTE 300MM
III.1 INTRODUCTION
III.2 OPTIMISATION DES PARAMETRES DE Lโ€™AUTO-ASSEMBLAGE DU L38
III2.1 Optimisation du couple temps (t) et tempรฉrature (T)
III2.2 Optimisation matรฉriaux : mรฉlange de copolymรจres ร  blocs
III.3 PROCEDE DE GRAPHOEPITAXIE INITIAL EN 300MM
III3.1 Etudes morphologiques
III3.2 Morphologie dans lโ€™รฉpaisseur
III.4 PASSAGE A LA LITHOGRAPHIE 300MM : ETUDE DES CARACTERISTIQUES DU PROCEDE ฮ‘PS
III4.1 Structures de guides adaptรฉes ร  lโ€™รฉtude de commensurabilitรฉ
III4.2 Fenรชtre de procรฉdรฉ dรฉlimitรฉ par les dรฉfauts
III4.3 Fenรชtre de procรฉdรฉ dรฉlimitรฉe par la rugositรฉ
III4.4 Conclusion du chapitre
CHAPITRE IV- INTEGRATION DU DSA PAR GRAPHOEPITAXIE POUR LA REALISATION DE TRANSISTORS EN NANOFILS DE SILICIUM
IV.1 INTEGRATION CHOISIE ET RETRAIT DU PMMA
IV1.1 Schรฉma dโ€™intรฉgration au Leti
IV1.2 Insertion du procรฉdรฉ de graphoepitaxie
IV1.3 Elaboration du masque PS et transfert dans lโ€™oxyde
IV.2 OPTIMISATION DE Lโ€™INTEGRATION PAR EXPOSITION AUX ULTRA-VIOLETS
IV2.1 Contrรดle de lโ€™รฉnergie dโ€™interface dโ€™un film greffรฉ par insolation UV
IV2.2 Adaptation du concept ร  un environnement 3D : simulation
IV2.3 Dรฉmonstration de faisabilitรฉ en graphoepitaxie
IV2.4 Preuve de concept expรฉrimental : disparition des dรฉfauts aprรจs gravure
IV.3 INTEGRATION AVEC LE PROCEDE ASSISTE PAR LES UV
IV3.1 Caractรฉristiques post-retrait PMMA (masque PS)
IV3.2 Etapes successives de transferts ร  partir du masque PS
IV.4 CONCLUSION DU CHAPITRE
CONCLUSION GENERALE & PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE

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